Udostępnij artykuł
Niewodne miareczkowanie kwasowo-zasadowe jest szeroko stosowane w kilku gałęziach przemysłu, w tym w sektorze petrochemicznym i farmaceutycznym. Niezależnie od tego, czy oznaczasz liczbę kwasową lub zasadową (AN lub BN) w olejach
lub tłuszczach, miareczkujesz substancje, które są nierozpuszczalne w wodzie, czy też określasz ilościowo produkty o różnych mocach kwasowości lub zasadowości oddzielnie, niewodne miareczkowanie kwasowo-zasadowe jest metodą z wyboru.
Jeśli masz już pewne doświadczenie w wykonywaniu niewodnych miareczkowań kwasowo-zasadowych, możesz napotkać kilka trudności, w porównaniu z wodnymi miareczkowaniami kwasowo-zasadowymi.
W tym poście na blogu chciałbyśmy omówić niektóre z najbardziej typowych problemów, które mogą pojawić się podczas niewodnych miareczkowań kwasowo-zasadowych i omówić, jak najlepiej ich uniknąć. Ważną kwestią, na którą należy zwrócić uwagę, jest to, że nie ma jednego rozwiązania dotyczącego prawidłowego wykonywania jakiegokolwiek niewodnego miareczkowania kwasowo-zasadowego. Właściwa procedura zależy w dużej mierze od zastosowanego rozpuszczalnika i titranta.
Aby przejść bezpośrednio do określonego tematu, kliknij odpowiedni link poniżej:
- Co to jest niewodne miareczkowanie?
- Efekty elektrostatyczne
- Zablokowana membrana (diafragma)
- Wybór elektrolitu do przechowywania
- Sprawdzenie elektrody zgodnie z ASTM D664
- Prawidłowe płukanie i czyszczenie
- Kondycjonowanie membrany szklanej
- Konserwacja biuret
- Miareczkowanie termometryczne jako alternatywa
- Podsumowanie
Co to jest niewodne miareczkowanie kwasowo-zasadowe?
Zanim omówimy miareczkowanie niewodne, najpierw porozmawiajmy trochę o wodnych miareczkowaniach kwasowo-zasadowych.
W tym przypadku próbkę rozpuszcza się w wodzie i w zależności od charakteru próbki (czy jest kwaśna, czy zasadowa) miareczkowanie przeprowadza się przy użyciu wodnej zasady lub wodnego kwasu jako titranta. Do zaobserwowania punktu równoważnikowego stosuje się szklaną elektrodę pH.
Jednakże czasami, ze względu na charakter próbki miareczkowanie w wodzie nie jest możliwe. Niewodne miareczkowanie kwasowo-zasadowe stosuje się, gdy:
- Badana substancja nie jest rozpuszczalna w wodzie
- Próbkami są tłuszcze i oleje
- Składniki mieszanin kwasów lub zasad muszą być oznaczane oddzielnie przez miareczkowanie
W takich przypadkach do rozpuszczenia próbki zamiast wody stosuje się odpowiedni rozpuszczalnik organiczny , który powinien:
- rozpuścić próbkę i nie reagować z nią
- umożliwiać oznaczanie składników w mieszaninie
- nie być toksyczny
Rozpuszczalniki, które są najczęściej stosowane, to: etanol, metanol, izopropanol, toluen i lodowaty kwas octowy (lub ich mieszaniny). Titranty wówczas są przygotowywane w rozpuszczalniku organicznym. Często stosowanymi, niewodnymi titrantami zasadowymi są wodorotlenek potasu w alkoholu izopropylowym i wodorotlenek sodu w etanolu, a powszechnym niewodnym kwaśnym titrantem jest kwas nadchlorowy w lodowatym kwasie octowym.
Ze względu na charakter rozpuszczalników niewodnych, które są zwykle słabymi przewodnikami i nie buforują się dobrze. należy odpowiednio dobrać elektrodę dla takich warunków analizy. Dlatego Metrohm oferuje Solvotrode, która została opracowana specjalnie do miareczkowania niewodnego.
Elektroda Solvotrode ma następujące zalety w porównaniu ze standardową elektrodą pH:
- duża powierzchnia membrany i mała odporność membrany dla dokładnego odczytu, również w słabo buforowanych roztworach
- ruchoma diafragma szlifowa, którą można łatwo czyścić nawet po zanieczyszczeniu próbkami oleistymi lub lepkimi. Dodatkowo zapewnia symetryczny wypływ elektrolitu, który gwarantuje wyjątkową powtarzalność
- ekranowany kabel elektrody niweluje zakłócenia elektrostatyczne
- może być stosowana z dowolnym, niewodnym elektrolitem, takim jak chlorek litu w etanolu
W poniższych sekcjach omówiono najczęstsze błędy podczas wykonywania potencjometrycznych, niewodnych miareczkowań kwasowo-zasadowych oraz wskazówki jak można ich uniknąć.
Efekty elektrostatyczne
Wpływ efektów elektrostatycznych podczas analizy jest zwykle znikomy. Być może jednak kiedyś widziałeś krzywą taką jak ta poniżej, która wygląda stosunkowo normalnie,
aż nagle pojawia się skok.
Jest to zatem wynikiem efektu elektrostatycznego. Skąd jednak się bierze i jak możemy to przezwyciężyć?
Ładunek elektrostatyczny może być generowany z wielu źródeł, takich jak tarcie. Na przykład, podczas chodzenia po powierzchni wygenerujesz ładunek elektrostatyczny, który będzie przechowywany na twoim ciele. Prawdopodobnie dotknąłeś kiedyś klamki po przejściu w skarpetkach przez wyłożoną wykładziną przestrzeń i doznałeś małego porażenia prądem - jest to wyładowanie nagromadzonego ładunku elektrostatycznego. Jeśli teraz założymy, że jesteś naładowany elektrostatycznie, a następnie zbliżysz się do elektrody, która jest obecnie wykorzystywana do pomiarów, spowoduje to skok potencjału (wykres 1). Możesz uniknąć tego problemu, nosząc odpowiednie ubrania. Antystatyczna (ESD) odzież i obuwie są najczęściej zalecane podczas wykonywania miareczkowania w środowisku niewodnym.
Zablokowana diaragma
Zablokowana diafragma jest kolejnym punktem, który występuje częściej podczas miareczkowania niewodnego. Zdarza się, że oleista i lepka próbka, zablokuje ruchomą diafragmę. Co wtedy należy zrobić?
W większości przypadków można umieścić elektrodę w zlewce z ciepłą wodą na noc. Zabieg ten często pomaga poluzować diafragmę. Aby całkowicie zapobiec zatykaniu się diafragmy, należy zastosować elektrodę Solvotrode z technologią easyClean.
Za pomocą tej technologii, elektrolit jest uwalniany przez naciśnięcie głowicy, co zapobiega unieruchomieniu diafragmy.
Wybór elektrolitu i sposoby przechowywania
Zalecamy dwa rodzaje elektrolitów do miareczkowania niewodnego:
Do miareczkowania titrantami alkalicznymi: bromek tetraetyloamoniowy c(TEABr) = 0,4 mol/l w glikolu etylenowyml
Do miareczkowania kwaśnymi titrantami: chlorek litu c(LiCl) = 2 mol/L w etanolu
Upewnij się, że elektroda jest przechowywana w tym samym elektrolicie, którym jest wypełniona.
Sprawdzenie elektrody zgodnie z ASTM D664
Aby sprawdzić, czy elektroda Solvotrode jest nadal w dobrym stanie roboczym, należy przeprowadzić badanie zgodnie z normą ASTM D664 przy użyciu wodnych roztworów buforowych o pH 4 i 7. Procedura jest następująca:
- Zmierzyć potencjał pH buforu 4,0 podczas mieszania i odnotować wartość po 1 minucie
- Wyjąć elektrodę i dobrze przepłukać wodą dejonizowaną
- Zmierzyć potencjał pH buforu 7,0 podczas mieszania i odnotować wartość po 1 minucie
- Obliczyć różnicę mV między odczytem 4,0 i 7,00
- Różnica musi być większa niż 162 mV (20–25 °C), co określa, że elektrodę w dobrym stanie
Jeśli zmierzona różnica potencjałów jest mniejsza niż 162 mV, elektroda wymaga konserwacji. Sprawdź, czy diafragma nie jest zabkolowana. W przeciwnym razie, naciśnij głowicę elektrody lub ręcznie poluzuj diafragmę. Powtórz pomiar zgodnie z powyższymi krokami. Jeśli wartość jest nadal mniejsza niż 162 mV, wyczyść elektrodę lub wymień ją.
Prawidłowe płukanie jest niezbędne, jeśli chcesz uzyskać wiarygodne wyniki.
Inanczej, krzywa może się spłaszczyć, a punkty równoważności nie będą już rozpoznawalne. Wykres 2 dobrze ilustruje to zjawisko.
Próbka jest taka sama, jednak widać, że punkt równoważności i potencjał początkowy zaczynają się przesuwać, a krzywe stają się bardziej płaskie. Wskazuje to na niewłaściwą procedurę czyszczenia między pomiarami. (wykres 3).
Ta elektroda z pewnością nie została odpowiednio oczyszczona! Każdy, kto przeprowadza miareczkowanie niewodne, musi wybrać, odpowieni rozpuszczalnik do zanieczyszczeń.
Jak być może pamiętasz z naszego poprzedniego wpisu na blogu na temat pomiaru pH, ważne jest, aby warstwa hydratacyjna szklanej membrany pozostała nienaruszona. Niewodne rozpuszczalniki dość szybko odwadniają szklaną membranę. Zmiana warstwy hydratacyjnej może mieć wpływ na zmierzony potencjał, dlatego ważne jest, aby warstwa hydratacyjna była zawsze w tym samym stanie przed rozpoczęciem miareczkowania, aby osiągnąć powtarzalne wyniki.
Unikanie najczęstszych błędów w pomiarze pH - praktyczne porady (Avoiding the most common mistakes in pH measurement)
W zależności od zastosowanego rozpuszczalnika, postępowanie z elektrodą należy dostosować do użytego rozpuszczalnika według poniższej tabeli.
| Rozpuszczalniki polarne (np. etanol, aceton, alkohol izopropylowy lub mieszaniny z toluenem) |
Rozpuszczalniki bezwodne (np. dimetylformamid, acetonitryl, bezwodnik octowy lub ich mieszaniny) | |
|---|---|---|
| Przygotowanie elektody | Przechowuj tylko membranę pH (nie diafragmę) Podnieś ruchomą diafragmę, aby wypuścić trochę elektrolitu. |
Odwodnić membranę pH, umieszczając tylko membranę pH (nie diafragmę) w rozpuszczalniku, którego będziesz później używać do miareczkowania. Podnieś ruchomą diafragmę, aby wypuścić trochę elektrolitu. |
| Kondycjonowanie szklenej membrany | Umieść membranę pH (tylko bańkę) w wodzie dejonizowanej na 1 minutę. | Umieść membranę pH (tylko bańkę) w odpowiednim rozpuszczalniku na 1 minutę. |
| Procedura płukania | Przepłucz elektrodę 50–70% etanolem. Jeśli to nie pomoże, użyj odpowiedniego rozpuszczalnika do przepłukania elektrody, a następnie wyczyść ją 50-70% etanolem. |
Przepłucz elektrodę lodowatym kwasem octowym. Jeśli to nie pomoże, wypłucz elektrodę odpowiednim rozpuszczalnikiem, a następnie wyczyść ją lodowatym kwasem octowym. |
| Dodatkowe informacje | Pamiętaj, aby zawsze trzymać bańkę elektrody w wodzie dejonizowanej przez ten sam czas, w przeciwnym razie grubość uwodnionej warstwy (a tym samym odpowiedź) może się różnić. |
Należy unikać kontaktu elektrody z wodą, ponieważ może to wywołać reakcję z rozpuszczalnikiem, powodując powstawanie dodatkowych punktów równoważnikowych i niepowtarzalnych wyników. |
Konserwacja biuret
Nie tylko elektroda wymaga szczególnej uwagi podczas wykonywania miareczkowania niewodnego, ale także biureta automatyczna. Wymagana jest pewna specjalna konserwacja, ponieważ alkaliczne niewodne titranty są szczególnie agresywne i mają tendencję do krystalizacji. W konsekwencji powstałe kryształy wraz z ruchem tłoczka mogą porysować szklany cylinder i doprowadzić do wycieku z biurety.
Biureta musi być regularnie konserwowana zgodnie z instrukcjami producenta. Metrohm zaleca następującą procedurę:
- w przypadku krótszych przerw w miareczkowaniu, napełnić cylinder titrantem (szczególnie OMNIS)
- oczyść biuret wodą dejonizowaną pod koniec dnia
- nasmarować jednostkę cylindra na rurze centrującej i na tarczy cylindra
Należy przestrzegać instrukcji do biuret. Wymienione są tam najważniejsze punkty, które doprowadzą do dłuższej żywotności tego elementu.
Miareczkowanie termometryczne jako alternatywa
Jedną z alternatyw dla stosowania potencjometrycznego niewodnego miareczkowania kwasowo-zasadowego jest miareczkowanie termometryczne (TET), w zależności od analizowanej próbki i analitu. Miareczkowanie termometryczne monitoruje endotermiczną lub egzotermiczną reakcję próbki z titrantem za pomocą bardzo czułego termistora.
Zaletą TET w porównaniu z miareczkowaniem potencjometrycznym jest oczywiście bezobsługowy czujnik, który nie wymaga kondycjonowania ani uzupełniania elektrolitów.
Więcej informacji na temat miareczkowania termometrycznego można znaleźć w naszych poprzednich wpisach na blogu poniżej.
Podsumowanie
Mamy nadzieję, że ten artykuł dostarczył informacji na temat głównych problemów napotykanych podczas miareczkowania niewodnego. Po pierwsze, upewnij się, że wszystkie efekty elektrostatyczne zostały wyeliminowane. Pozwoli to zaoszczędzić znaczną ilość czasu, poświęconego na rozwiązywanie problemów. Następnie należy prawidłowo przygotować elektrodę przed miareczkowaniem, w jego trakcie i po jego zakończeniu. Upewnij się, że elektroda jest kondycjonowana tuż przed pierwszym pomiarem!
Szczególne znaczenie ma tutaj rozpuszczalnik, którego planujesz użyć. Jeśli jest to rozpuszczalnik polarny, elektroda powinna być kondycjonowana w wodzie dejonizowanej. Jeśli stosowane są rozpuszczalniki niepolarne, takie jak bezwodnik octowy, elektrodę należy najpierw odwodnić. Pomiędzy pomiarami elektrodę należy czyścić odpowiednim rozpuszczalnikiem, a diafragmę należy czasami sprawdzać czy sięnie spiekła.
Wreszcie, co nie mniej ważne, zadbaj o swoją biuretę. Konserwuj ją regularnie i wymieniaj w razie potrzeby. Dzięki tej procedurze wykonywanie miareczkowania niewodnego powinno być dziecinnie proste!
