Kontrola jakości materiałów katodowych

Międzynarodowa Agencja Energetyczna (IEA) przewiduje, że do 2030 r. popyt na akumulatory do pojazdów elektrycznych wzrośnie od czterech i pół do siedmiu razy w porównaniu z rokiem 2023 [1]. Największą część kosztów produkcji baterii stanowią materiały, a produkcja katody jest najdroższą częścią kosztów materiałowych [2]. Dobry proces kontroli jakości w produkcji katod jest istotny, aby uniknąć dużej ilości braków i osiągnąć wysoką wydajność produkcji. W artykule tym przedstawiono kilka kluczowych parametrów analitycznych całego procesu produkcji katod. 

Aby przejść bezpośrednio do tematu, skorzystaj z poniższych linków.

Analiza soli litowych do produkcji katod

• Oznaczanie soli litu
• Zanieczyszczenia jonowe w solach litowych

Analiza składu materiałów czynnych katody metodą miareczkowania

• Analiza głównych składników
• Zawartość resztkowego wodorotlenku litu i węglanu litu

Oznaczanie zawartości wody w katodach i surowcach

Pomiar zawartości fluoru w czarnej masie katodowej do recyklingu

Analiza soli litowych do produkcji katod

Wodorotlenek litu (LiOH) i węglan litu (Li₂CO₃) są głównymi solami litu stosowanymi w produkcji materiałów katodowych aktywnych (CAM) [2]. Preferowany jest wodorotlenek litu, ponieważ materiały CAM na bazie wodorotlenku litu mają lepszą pojemność magazynową i dłuższy cykl życia [3].

Dlatego też istotna jest ocena jakości soli litowych. Obejmuje to określenie zawartości głównych soli litowych (próba), a także zanieczyszczeń jonowych, aby upewnić się, że surowiec nie przekracza ani nie jest niższy od określonych wymagań produkcyjnych.

Miareczkowanie do oznaczania soli litu

Miareczkowanie kwasem solnym doskonale nadaje się do analizy zawartości wodorotlenku litu i węglanu litu. Ta prosta metoda pozwala rozróżnić obie sole i wykryć zanieczyszczenia węglanowe w wodorotlenku litu. Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna (ISO) proponuje miareczkowanie w celu analizy węglanu litu oraz wodorotlenku litu i jego zanieczyszczeń węglanowych [4,5]. 

Aby przeprowadzić analizę wodorotlenku litu, kluczowe jest zabezpieczenie próbki przed narażeniem na działanie CO₂. W przeciwnym wypadku powstaną zanieczyszczenia węglanowe. Rysunek 1 przedstawia wyniki w pełni zautomatyzowanej analizy wodorotlenku litu. Jedna seria próbek była przykryta pokrywką, aby zapobiec narażeniu na działanie CO₂, podczas gdy pozostałe serie były nieodkryte. Odkryte serie wykazały wyraźny wzrost zanieczyszczeń węglanowych.
 

Więcej informacji na temat analizy wodorotlenku litu i węglanu litu można znaleźć w naszej Nocie Aplikacyjnej.

Nota aplikacyjna: Oznaczanie wodorotlenku litu i węglanu litu – dokładne i niezawodne oznaczanie metodą miareczkowania potencjometrycznego

Chromatografia jonowa do oznaczania zanieczyszczeń jonowych

Sole litowe przeznaczone do produkcji baterii muszą być niezwykle czyste, ponieważ zanieczyszczenia jonowe mogą negatywnie wpłynąć na gotową baterię. Jednym z wyzwań przy przetwarzaniu solanki litowej jest usuwanie magnezu [7,8]. Chromatografia jonowa (IC) doskonale nadaje się do określania efektywności procesu usuwania magnezu. Ponadto możliwe jest równoczesne analizowanie innych zanieczyszczeń jonowych, takich jak potas, sód lub wapń.

W przeciwieństwie do innych technik, np. metod spektroskopowych, chromatografia jonowa jest bardzo łatwym i ekonomicznym sposobem oznaczania zanieczyszczeń jonowych. Dodatkową zaletą stosowania chromatografów jonowych jest ich odporność na działanie podczas analizy próbek o złożonych matrycach, na przykład o dużej zawartości soli.
 

Aby dowiedzieć się więcej na temat analizy solanek i rud litu metodą chromatografii jonowej, zapoznaj się z naszymi notami aplikacyjnymi.

Nota aplikacyjna: Oznaczanie litu w strumieniach solanki metodą chromatografii jonowej online

Nota aplikacyjna: Kationy w rudzie litu

Analiza składu materiałów czynnych katody metodą miareczkowania

Analiza głównych składników w produkcji prekursorowych materiałów czynnych katod metodą miareczkowania

Prawidłowy skład roztworów wyjściowych jest niezbędny do produkcji CAM, ponieważ błędów nie można skorygować [9], co skutkuje wysokim wskaźnikiem złomu. Miareczkowanie potencjometryczne można stosować do analizy roztworu użytego do wytworzenia prekursora aktywnego materiału katodowego (pCAM).

Miareczkowanie pozwala na badanie znacznie wyższych stężeń metali niż inne metody, takie jak ICP-OES (spektrometria emisyjna ze wzbudzeniem w plazmie wzbudzonej indukcyjnie). Dzięki temu nie ma potrzeby rozcieńczania próbki, co zmniejsza potencjalne błędy pomiarowe.

Analiza tlenków warstwowych jest prosta i polega na wykonaniu jednego miareczkowania. Tlenki metali trójskładnikowych wymagają więcej niż jednego miareczkowania aby rozróżnić metale. Tabela 1 podsumowuje miareczkowanie różnych metali w materiałach czynnych katody.

Nasza bezpłatna nota aplikacyjna poniżej opisuje w pełni zautomatyzowaną analizę niklu, kobaltu i manganu. Zawartość (NCM) w roztworze startowym NCM pCAM.

Nota aplikacyjna: Analiza materiałów katodowych akumulatorów litowo-jonowych wykonanych z Co, Ni i Mn – w pełni zautomatyzowane oznaczanie, w tym przygotowanie próbki przy użyciu urządzenia do pipetowania OMNIS

Zawartość resztkowych alkaliów 

Oznaczanie zawartości wody w katodach i surowcach

Akumulatory litowo-jonowe nie powinny zawierać praktycznie żadnej wody, gdyż śladowe ilości wody mogą negatywnie wpływać na wydajność tych akumulatorów. Stężenie wody przekraczające 1000 µg/l (ppm) może powodować utratę pojemności i pęcznienie ogniwa akumulatora [12]. Ponadto woda będzie reagować z heksafluorofosforanem litu (LiPF₆) w elektrolicie, tworząc toksyczny kwas fluorowodorowy (HF). Dlatego też niezwykle istotne jest monitorowanie zawartości wody w całym procesie produkcji materiału czynnego katody.

Jednym z zagadnień, które należy wziąć pod uwagę, jest zapewnienie, że środowisko warsztatowe jest jak najbardziej suche podczas produkcji katody [13]. Inne metody obejmują pomiar zawartości wody w zakupionych surowcach oraz w trakcie produkcji katody. Miareczkowanie kulometryczne Karla Fischera jest uznaną metodą określania zawartości wody w materiałach akumulatorowych [12].

Próbek stałych nie można dodawać bezpośrednio do komory miareczkowania kulometrycznego, dlatego stosuje się metodę pośrednią z wykorzystaniem pieca [12]. Próbkę waży się i umieszcza w hermetycznej fiolce. Następnie fiolkę umieszcza się w piecu, a odparowaną wodę przenosi się do komory miareczkowej. Tam określa się zawartość wody.
 

Więcej informacji na temat metody piekarnikowej znajdziesz w naszym artykule na blogu.

Metoda piecykowa do przygotowania próbki w miareczkowaniu Karla Fischera
 

Aby uzyskać więcej informacji na temat analizy próbek katod, pobierz poniżej nasz Biuletyn aplikacyjny.

Biuletyn aplikacjny: Woda w materiałach baterii litowo-jonowych

Pomiar zawartości fluoru w czarnej masie katodowej do recyklingu

Wraz ze wzrostem popytu na pojazdy elektryczne (EV), a co za tym idzie, na baterie litowo-jonowe, rośnie znaczenie recyklingu zużytych baterii. Proces recyklingu zwykle obejmuje nikiel, kobalt i miedź, ale obecnie kładzie się większy nacisk na odzyskiwanie litu [14]. 

Proces odzyskiwania litu jest utrudniony, ponieważ spoiwo PVDF uwalnia fluorek podczas kalcynacji czarnej masy. Fluorek reaguje z litem, tworząc fluorek litu, który jest nierozpuszczalny [15]. Wiązanie fluoru może pomóc w odzyskaniu litu. Aby określić ilość potrzebnego środka utrwalającego, można zastosować chromatografię jonową spalania (CIC) w celu zmierzenia zawartości fluoru w czarnej masie.

Podczas spalania w chromatografii próbka (czarna masa katodowa) ulega pirohydrolizie. PVDF ulega rozkładowi, a uwolniony fluor jest absorbowany przez ultraczystą wodę. Zawartość fluoru mierzona jest następnie metodą chromatografii jonowej. Rysunek 5 przedstawia chromatogram analizy materiału katody.

Więcej informacji na temat chromatografii jonowej można znaleźć w naszym wpisie na blogu.

Historia Metrohm IC – Część 6

Podsumowanie

Monitorowanie jakości surowców przychodzących i innych kluczowych parametrów jakościowych w trakcie procesu produkcji, takich jak zawartość wody lub skład CAM, może ograniczyć ryzyko obniżenia jakości gotowej baterii. W miarę jak recykling baterii staje się coraz ważniejszy, konieczne staje się wdrażanie metod analitycznych w celu zapewnienia wydajnych i efektywnych procesów recyklingu.

Dodatkowe materiały

Wpis na blogu: Zwiększ wydajność swoich badań i produkcji baterii

Wpis na blogu: Doładuj swoje badania dotyczące baterii – część 2

Broszura: Badania i produkcja baterii