Control de calidad de los materiales del cátodo

23 sep 2024

Artículo

La AIE (Agencia Internacional de la Energía) espera que la demanda de baterías para vehículos eléctricos aumente entre cuatro y media y siete veces en 2030 en comparación con 2023 [1]. La mayor parte del costo de producción de la batería son los materiales, y la producción de cátodos es la parte más cara de los costos de material.2]. Un buen programa de control de calidad para la producción de cátodos es importante para evitar altas tasas de desperdicio y lograr una alta eficiencia de producción. Este artículo presenta varios parámetros analíticos clave a lo largo del proceso de producción de cátodos.

Utilice los enlaces que aparecen a continuación para saltar directamente a un tema.

Análisis de sales de litio para la producción de cátodos

Ensayo de sales de litio
Impurezas iónicas en sales de litio

Análisis de la composición de materiales activos catódicos mediante valoración

Análisis de componentes principales
Contenido residual de hidróxido de litio y carbonato de litio

Determinación del contenido de agua en cátodos y materias primas.

Medición del contenido de flúor en la masa negra del cátodo para su reciclaje

Análisis de sales de litio para la producción de cátodos

Hidróxido de litio (LiOH) y carbonato de litio (Li₂CO₃) son las principales sales de litio utilizadas en la producción de materiales activos de cátodo (CAM) [2]. Se prefiere el hidróxido de litio porque los CAM basados en hidróxido de litio tienen mejor capacidad de almacenamiento y ciclos de vida más largos [3].

Por lo tanto, es importante evaluar la calidad de las sales de litio. Esto incluye la determinación del contenido de las principales sales de litio (ensayo), así como de las impurezas iónicas para garantizar que esta materia prima no exceda ni falte para los requisitos de producción específicos.

Valoración para la dosificación de sales de litio

La valoración con ácido clorhídrico es ideal para analizar el contenido de hidróxido de litio y carbonato de litio. Este método simple puede distinguir entre ambas sales y así detectar impurezas de carbonato en el hidróxido de litio. La Organización Internacional de Normalización (ISO) propone la valoración para analizar el carbonato de litio, así como el hidróxido de litio y sus impurezas de carbonato, respectivamente [4,5].

Para analizar el hidróxido de litio, es fundamental proteger la muestra de la exposición al CO₂. De lo contrario, se formarán impurezas de carbonato. Figura 1 muestra los resultados de un análisis totalmente automatizado de hidróxido de litio. Una serie de muestras se realizó cubierta con una tapa para evitar la exposición al CO₂, mientras que las otras series transcurrieron sin cobertura. La serie descubierta mostró un claro aumento de impurezas de carbonato.

Para obtener más información sobre el ensayo de hidróxido de litio y carbonato de litio, consulte nuestra Nota de aplicación.

Nota de aplicación: Determinación de hidróxido de litio y carbonato de litio: determinación precisa y fiable mediante valoración potenciométrica

Cromatografía iónica para impurezas iónicas

Las sales de litio de grado batería deben ser extremadamente puras, ya que las impurezas iónicas pueden afectar negativamente la batería terminada. Un desafío al procesar salmuera de litio es la eliminación de magnesio [7,8]. La cromatografía iónica (CI) es ideal para determinar la eficiencia del proceso de eliminación de magnesio. Además, se pueden analizar simultáneamente otras impurezas iónicas como potasio, sodio o calcio.

A diferencia de otras técnicas, como los métodos espectroscópicos, la cromatografía iónica es una forma muy fácil y económica de determinar impurezas iónicas. Un beneficio adicional del uso de IC es su robustez al analizar muestras con matrices complejas, por ejemplo, altas cargas de sales.

Eche un vistazo a nuestras Notas de aplicación relacionadas para obtener más información sobre el análisis de salmueras y minerales de litio mediante cromatografía iónica.

Nota de aplicación: Determinación en línea de litio en corrientes de salmuera con cromatografía iónica

Nota de aplicación: Cationes en el mineral de litio

Análisis de la composición de materiales activos catódicos mediante valoración

Análisis de componentes principales en la producción de materiales activos de cátodos precursores mediante valoración

La composición adecuada de las soluciones iniciales es esencial para producir CAM, ya que los errores no se pueden corregir.9], lo que da como resultado altas tasas de desechos. La valoración potenciométrica se puede utilizar para analizar la solución utilizada para producir el material activo del cátodo precursor (pCAM).

La valoración puede manejar concentraciones de metales mucho más altas que otros métodos como ICP-OES (plasma acoplado inductivamente - espectrometría de emisión óptica). Por lo tanto, no es necesario diluir la muestra, lo que reduce los posibles errores de medición.

El análisis de óxidos estratificados es sencillo con una sola valoración. Los óxidos metálicos ternarios requieren más de una valoración para diferenciar entre los metales. Tabla 1 Resume la valoración de los diferentes metales en materiales activos del cátodo.

Nuestra nota de aplicación gratuita a continuación describe el análisis completamente automatizado de níquel, cobalto y manganeso. (NCM) contenido en una solución de inicio pCAM NCM.

Nota de aplicación: Análisis de materiales de cátodos de baterías de iones de litio fabricados con Co, Ni y Mn: determinación totalmente automatizada que incluye preparación de muestras mediante el equipo de pipeteo OMNIS

**Tabla 1.** Lista de materiales de cátodo y componentes metálicos que pueden analizarse mediante valoración.
Material del cátodo	Metal	Valoración	Observaciones
MNC	Contenido total de metal	Valoración complexométrica con EDTA	Estándar YS/T1006.1 describe este análisis.
Níquel	N / A	Valor calculado a partir del contenido total de metal, manganeso y cobalto.
Manganeso	Valoración redox con KMnO₄	Estándar YS/T1472.1 describe este análisis.
Cobalto	Valoración redox con ferricianuro [Fe(CN)₆]^3-	Estándar YS/T1472.2 describe este análisis.
LFP	Hierro (total)	Valoración redox con dicromato de potasio K₂Cr₂Oh₇	Estándar YS/T1028.1 describe este análisis.
OCL	Cobalto	Valoración complexométrica con EDTA	Estándar GB/T23367.1 describe este análisis.
OVM	Manganeso	Valoración redox con sulfato de amonio ferroso (FAS) (NH₄)₂Fe(SO₄)₂
NCA	Cobalto	Valoración redox con ferricianuro [Fe(CN)₆]^3-	Estándar YS/T1263.2 describe este análisis.
LNMO	Manganeso		Estándar YS/T1569.2 describe este análisis.

Contenido de álcali residual

Determinación del contenido de agua en cátodos y materias primas.

Las baterías de iones de litio deben estar prácticamente libres de agua, ya que los rastros de agua también pueden afectar negativamente el rendimiento de estas baterías. Más de 1000 µg/L (ppm) de agua pueden provocar pérdida de capacidad e hinchazón de la celda de la batería [12]. Además, el agua reaccionará con el hexafluorofosfato de litio (LiPF₆) en el electrolito, formando ácido fluorhídrico tóxico (HF). Por lo tanto, es importante monitorear el contenido de agua durante todo el proceso de producción del material activo del cátodo.

Una consideración es garantizar que el entorno del taller sea lo más seco posible durante la producción de cátodos [13]. Otras incluyen la medición del contenido de agua en las materias primas compradas y durante la producción del cátodo. La valoración coulométrica de Karl Fischer es un método establecido para determinar el contenido de agua en los materiales de las baterías [12].

Las muestras sólidas no se pueden agregar directamente a la celda de valoración coulométrica, por lo tanto, se utiliza un método indirecto con un horno [12]. La muestra se pesa y se sella en un vial hermético. Luego se coloca el vial en el horno y el agua evaporada se transfiere a la celda de valoración. Allí se determina el contenido de agua.

Obtenga más información sobre el método del horno en nuestro artículo del blog.

Método de horno para la preparación de muestras en la valoración Karl Fischer

Para obtener más información sobre el análisis de muestras de cátodos, descargue nuestro Boletín de aplicación a continuación.

Boletín de aplicación: Agua en los materiales de las baterías de iones de litio

Medición del contenido de flúor en la masa negra del cátodo para su reciclaje

A medida que aumenta la demanda de vehículos eléctricos (VE) y, por tanto, de baterías de iones de litio, el reciclaje de baterías usadas se vuelve más importante. El proceso de reciclaje generalmente se centra en el níquel, el cobalto y el cobre, pero ahora hay un mayor énfasis en la recuperación de litio [14].

El proceso de recuperación de litio se ve obstaculizado porque el aglutinante PVDF libera fluoruro durante la calcinación de la masa negra. El fluoruro reacciona con el litio, dando lugar al fluoruro de litio, que es insoluble [15]. La fijación de flúor puede ayudar a recuperar el litio. Para determinar la cantidad de agente fijador necesaria, se puede utilizar la cromatografía de iones de combustión (CIC) para medir el contenido de flúor en la masa negra.

Durante la combustión en cromatografía, la muestra (masa negra del cátodo) sufre pirohidrólisis. El PVDF se descompone y el flúor liberado se absorbe en agua ultrapura. El contenido de fluoruro resultante se mide luego mediante cromatografía iónica. Figura 5 muestra el cromatograma para el análisis de un material de cátodo.

Obtenga más información sobre la cromatografía de iones de combustión en nuestra publicación de blog.

Historia de Metrohm IC – Parte 6

Conclusión

El monitoreo de la calidad de las materias primas entrantes y otros parámetros de calidad clave durante el proceso de producción, como el contenido de agua o la composición del CAM, puede reducir el riesgo de fallas en la calidad de la batería terminada. A medida que el reciclaje de baterías adquiere mayor importancia, es esencial implementar métodos analíticos para garantizar procesos de reciclaje eficientes y efectivos.