Baterías de estado sólido: una tecnología prometedora que prospera bajo presión

13 nov 2023

Artículo

Las baterías de estado sólido (SSB) son actualmente un tema de investigación candente en el campo del almacenamiento de energía electroquímica. Muchos creen que la tecnología de baterías de estado sólido es la sucesora de las de iones de litio, especialmente en el contexto de los vehículos eléctricos. La tecnología tiene el potencial de revolucionar el almacenamiento de energía de varias maneras. Las SSB cuentan con una alta densidad de energía, tienen una vida útil prolongada y capacidades de carga rápida, y son más seguras que las baterías de iones de litio tradicionales.

Las baterías de estado sólido son intrínsecamente diferentes de las baterías de iones de litio. Tanto sus métodos de fabricación como sus condiciones de prueba aún deben estar completamente estandarizados, desde el entorno del laboratorio de investigación hasta la línea de producción. En particular, Japón, China y la Unión Europea han fijado objetivos ambiciosos para comercializar la tecnología para 2030 [1]. Este artículo de blog analiza las diferencias generales entre las SSB y las baterías de iones de litio, los desafíos que aún deben superarse para la producción comercial de SSB y el uso de la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) para probar diferentes parámetros de la batería.

¿Por qué el estado sólido podría ser el futuro de las baterías?

Las baterías de iones de litio (LIB) de última generación suelen estar compuestas por dos electrodos de inserción (ánodo y cátodo) con un electrolito líquido en el medio (Figura 1, izquierda). Este electrolito líquido es un medio iónicamente conductor que permite que los iones de litio se trasladen entre el ánodo y el cátodo donde se intercalan, lo que permite almacenar (carga) o disipar energía (descarga). El ánodo y el cátodo están separados electrónicamente por una membrana no conductora. Esta medida evita el contacto directo entre los electrodos y evita cortocircuitos.

Por otro lado, el electrolito en las baterías de estado sólido (SSB) es sólido y sirve como separador entre el ánodo y el cátodo (Figura 1, bien). Esto significa que los materiales del ánodo y del cátodo deben estar en contacto con el electrolito sólido, lo que facilitará la difusión de los iones de litio. Esta diferencia en la naturaleza del electrolito conlleva muchas promesas en cuanto a rendimiento y seguridad.

(L) Cross-sectional illustration of a LIB. (R) Cross-sectional illustration of a SSB.

Figure 1. (L) Ilustración transversal de una LIB. (R) Ilustración transversal de una SSB.

¿Cuáles son las principales ventajas de las SSB frente a las LIB?

En esta sección, se analizan cuatro temas principales: seguridad, densidad de energía, voltaje y tasa de carga.

Si bien esto parece prometedor, aún quedan algunos desafíos por superar, desde el descubrimiento y prueba de nuevos materiales hasta el aumento de la producción a niveles equivalentes a la actual industria de Li-ion.2]. Algunos de estos desafíos se analizan con más detalle en las siguientes secciones.

Desafío #1: Falta de protocolos estándar de prueba y ensamblaje

Como las baterías de estado sólido son una incorporación más reciente al repertorio de la mayoría de los laboratorios académicos, apenas existen equipos o procedimientos estandarizados para comparar de manera confiable nuevos materiales o procedimientos de fabricación.

Las configuraciones caseras en las que los componentes (compuesto de ánodo, electrolito sólido, compuesto de cátodo) se colocan en capas sucesivamente y se comprimen en una pastilla/cilindro siguen siendo la práctica más común. Aunque existen dudas sobre la escalabilidad de este formato, sigue siendo simple y directo.

Están empezando a aparecer en el mercado configuraciones disponibles para la fabricación y prueba de estas células que deberían conducir a resultados más reproducibles y comparables entre laboratorios.

Desafío n.º 2: Presión de fabricación

Durante el montaje de SSB, es necesario formar y mantener un buen contacto entre los diferentes materiales sólidos: electrolito sólido, electrodos y posiblemente aditivos de carbono.3]. Una buena mezcla y empaquetamiento es fundamental. Son adecuados muchos métodos de mezcla, desde la simple co-molienda manual en mortero hasta el molino de bolas, etc.

Una vez mezclado, la presión es clave, específicamente la presión de fabricación (entre 100 y 1000 MPa), que es significativamente mayor que presión operacional. La capa separadora (electrolito puramente sólido) generalmente se forma primero aplicando ~100 MPa para formar una base sólida. Luego, los compuestos de los electrodos se añaden de manera similar.

Los electrodos y el electrolito sólido suelen ser frágiles, pueden fracturarse fácilmente y formar superficies porosas e inactivas. Por lo tanto, la presión es crítica, en particular la presión máxima y el perfil de presión tanto al presionar como al soltar.

Desafío n.º 3: Presión de funcionamiento

Después de la fabricación, la presión sigue desempeñando un papel fundamental durante el ciclismo. La mayoría de los materiales catódicos (p. ej., LiCoO₂) se expandirá y contraerá durante la litiación (carga) y la delitiación (descarga), lo que resultará en delaminación y/o agrietamiento (Figura 2). Ambas situaciones crean superficies muertas, lo que aumenta la resistencia interna de la batería.

(L) When cathode materials expand from charging (lithiation), it results in cracking. (R) When these materials contract/shrink from discharge (delithiation), this leads to delamination.

Figure 2. (L) Cuando los materiales del cátodo se expanden debido a la carga (litiación), se produce agrietamiento. (R) Cuando estos materiales se contraen o encogen debido a la descarga (delitiación), esto conduce a la delaminación.

Muy poca presión no es suficiente para mantener un contacto suficiente. Sin embargo, una presión excesiva puede provocar un aumento de sobrepotencial o cortocircuitos. La presión controlada ayuda a aliviar en cierta medida estos problemas llamados «quimio-mecánicos» [4]. La cantidad exacta de presión para que una SSB prospere sigue siendo una cuestión abierta y depende de la química y la celda, y más tarde, de los diseños de las pilas.

Desafío #4: Necesidades para cumplir con las condiciones de prueba

A nivel de laboratorio, cuando se prueban nuevos materiales o configuraciones (más allá de los ciclos habituales), una de las técnicas más informativas sobre el estado de la batería es la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS). Con EIS, se pueden separar e investigar diversos fenómenos dentro de cada componente (p. ej., materiales de electrodos, electrolitos) o en las interfaces.

Consulte algunas de nuestras Notas de aplicación relacionadas para obtener más información sobre EIS y sus aplicaciones para baterías.

Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) Parte 1 – Principios básicos

Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) Parte 2 – Configuración experimental

EIS se utiliza en baterías para comprender las propiedades físicas dinámicas, como la conductividad de los electrolitos, la transferencia de electrones en masa, las capacitancias en los límites de fase y más [5]. Se espera que estos parámetros puedan medirse durante el funcionamiento de la batería y analizarse para proporcionar información sobre su estado de salud (SoH) o estado de carga (SoC).

Una peculiaridad de las SSB es que las propiedades de la mayor parte de los electrolitos sólidos sólo pueden observarse a una frecuencia muy alta (>1 a 5 MHz). Esto presenta un desafío para la medición de estas propiedades. Muy pocos potenciostatos/galvanostatos pueden medir más allá de unos pocos cientos de kHz (como VIONIC impulsado por INTELLO), mientras que las propiedades generales de las BLU sólo son accesibles desde 1 MHz hasta 10 MHz.

EIS se aplicó con éxito para descifrar los efectos de la presión provenientes de los límites entre los granos y los propios granos en electrolitos sólidos (figura 3). Esto convierte a EIS en una herramienta ideal para investigar el aumento de la porosidad (fisura que afecta a los materiales a granel y a sus interfaces). Por ejemplo, los efectos de la presión positiva durante el ciclo o la operación fueron monitoreados por EIS y se atribuyeron a una mayor conductividad entre los granos, mientras que la conductividad general de los granos permanece sin cambios. Esto significa que las SSB se benefician de la presión aplicada/controlada durante la operación, lo que debería guiar el diseño de futuras celdas y paquetes.

Datos EIS típicos para una batería de estado sólido (gráfico de Nyquist, izquierda; gráfico de Bode, derecha). La parte HF (alta frecuencia), asignada a las transferencias de electrones en los granos del electrodo sólido, sólo es visible más allá de 1 MHz. Las regiones MF y LF (media y baja frecuencia) son características de las interfaces sólido-sólido.

Figura 3. Datos EIS típicos para una batería de estado sólido (gráfico de Nyquist, izquierda; gráfico de Bode, derecha). La parte HF (alta frecuencia), asignada a las transferencias de electrones en los granos del electrodo sólido, sólo es visible más allá de 1 MHz. Las regiones MF y LF (media y baja frecuencia) son características de las interfaces sólido-sólido.

Ejemplos en el trabajo de Vadhva et al. [6] muestra el poder de EIS para baterías de estado sólido. Utilizan EIS para investigar los efectos de la temperatura, la composición y la presión del ensamblaje en las SSB. Esto podría usarse en sistemas de gestión de baterías para evaluar el SoH y el SoC de celdas individuales.

EIS hasta 10 MHz: los desafíos

Medir EIS a frecuencias tan altas requiere no sólo un instrumento cuidadosamente elegido, sino también la configuración adecuada para garantizar la máxima calidad de los datos: es decir, cables cortos y un número limitado de uniones entre el potenciostato y la celda. Un contacto de cuatro puntos o una medición tipo Kelvin es esencial para garantizar resultados de alta calidad. La siguiente Nota de aplicación explica esto con más detalle.

La importancia de utilizar sensores de cuatro terminales para mediciones EIS en sistemas de baja impedancia

Esta es otra razón más para estandarizar la forma en que se ensamblan y prueban las celdas para SSB para garantizar una total transparencia de los resultados y su interpretación.

Perspectivas y conclusiones

Las baterías de estado sólido tienen un futuro brillante por delante. Deberían proporcionar una solución de almacenamiento de energía más segura, de carga más rápida y con mayor eficiencia de volumen para muchas aplicaciones.

Con el creciente interés en la investigación de SSB, es imperativo estandarizar e informar adecuadamente los parámetros de fabricación y prueba de celdas de estado sólido, especialmente cuando se trata de la presión durante el ensamblaje y el uso (o prueba).

Entre las herramientas disponibles para los investigadores, la EIS de alta frecuencia puede ayudar a monitorear diversos efectos en una etapa temprana del desarrollo de nuevos materiales. Estas prácticas deberían aumentar la reproducibilidad de los resultados entre diferentes laboratorios. Se espera que esto ayude a acelerar la adopción industrial de los avances de la investigación en células prácticas para que estén disponibles en el mercado en 2030.

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Referencias

[1] La hoja de ruta. Batería 2030+. https://battery2030.eu/research/roadmap/ (consultado el 9 de octubre de 2023).

[2] Janek, J.; Zeier, W. GRAMO. Desafíos para acelerar el desarrollo de baterías de estado sólido. Nat. Energía 2023, 8 (3), 230–240. DOI:10.1038/s41560-023-01208-9

[3] Bielefeld, A.; Weber, D. A.; Janek, J. Modelado de la conductividad iónica efectiva y la influencia del aglutinante en cátodos compuestos para baterías de estado sólido. Aplicación ACS. Madre. Interfaces 2020, 12 (11), 12821–12833. DOI:10.1021/acsami.9b22788

[4] Lewis, J. A.; Tippens, J.; Cortés, F. J. P.; et al. Desafíos quimiomecánicos en baterías de estado sólido. Tendencias Química. 2019, 1–14. DOI:10.1016/j.trechm.2019.06.013

[5] Wang, S.; Zhang, J.; Gharbi, O.; et al. Espectroscopía de impedancia electroquímica. Nat. Rdo. Introducción a los métodos 2021, 1 (1), 41. DOI:10.1038/s43586-021-00039-w

[6] Vadhva, P.; Hu, J.; Johnson, M. J.; et al. Espectroscopia de impedancia electroquímica para baterías de estado sólido: teoría, métodos y perspectivas futuras. químicaelectroquímica 2021, 8 (11), 1930-1947. DOI:10.1002/celc.202100108