Batterie allo stato solido: una tecnologia promettente che prospera sotto pressione

Le batterie allo stato solido (SSB) sono attualmente un tema di ricerca caldo nel campo dello stoccaggio dell’energia elettrochimica. Molti credono che la tecnologia delle batterie allo stato solido sia il successore di quella agli ioni di litio, soprattutto nel contesto dei veicoli elettrici. La tecnologia ha il potenziale per rivoluzionare lo stoccaggio dell’energia in diversi modi. Le SSB vantano un'elevata densità di energia, hanno una durata di vita estesa e capacità di ricarica rapida e sono più sicure delle tradizionali batterie agli ioni di litio.

Le batterie allo stato solido sono intrinsecamente diverse dalle batterie agli ioni di litio. Sia i metodi di fabbricazione che le condizioni di test devono ancora essere completamente standardizzati, dall'ambiente del laboratorio di ricerca alla linea di produzione. In particolare, il Giappone, la Cina e l’Unione Europea hanno fissato obiettivi ambiziosi per commercializzare la tecnologia entro il 2030 [1]. Questo articolo del blog discute le differenze generali tra le SSB e le batterie agli ioni di litio, le sfide che restano da superare per la produzione commerciale di SSB e l'uso della spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) per testare diversi parametri della batteria.

Perché lo stato solido potrebbe essere il futuro delle batterie?

Le batterie agli ioni di litio (LIB) all'avanguardia sono solitamente composte da due elettrodi di inserimento (anodo e catodo) con un elettrolita liquido in mezzo (Figura 1, a sinistra). Questo elettrolita liquido è un mezzo ionico conduttivo che consente agli ioni di litio di spostarsi tra l'anodo e il catodo dove è intercalato, consentendo di immagazzinare (carica) o dissipare energia (scarica). L'anodo e il catodo sono separati elettronicamente da una membrana non conduttiva. Questa misura impedisce il contatto diretto tra gli elettrodi ed evita cortocircuiti.

D'altra parte, l'elettrolita nelle batterie a stato solido (SSB) è solido e funge da separatore tra l'anodo e il catodo (Figura 1, a destra). Ciò significa che i materiali dell'anodo e del catodo devono essere in contatto con l'elettrolita solido che faciliterà la diffusione degli ioni di litio. Questa differenza nella natura dell'elettrolita comporta molte promesse in termini di prestazioni e sicurezza.

Quali sono i principali vantaggi delle SSB rispetto alle LIB?

In questa sezione vengono discussi quattro argomenti principali: sicurezza, densità di energia, tensione e velocità di carica.

Sebbene ciò sembri promettente, restano alcune sfide da superare: dalla scoperta e sperimentazione di nuovi materiali all’aumento della produzione a livelli equivalenti all’attuale settore delle batterie agli ioni di litio [2]. Alcune di queste sfide vengono discusse in maggior dettaglio nelle sezioni seguenti.

Challenge #1: Mancanza di test standard e protocolli di assemblaggio

Poiché le batterie allo stato solido sono un’aggiunta più recente al repertorio della maggior parte dei laboratori accademici, difficilmente esistono apparecchiature o procedure standardizzate per valutare in modo affidabile nuovi materiali o procedure di fabbricazione.

Le configurazioni fatte in casa in cui i componenti (composito anodico, elettrolita solido, composito catodico) vengono stratificati successivamente e compressi in un pellet/cilindro sono ancora la pratica più comune. Sebbene ci siano dubbi sulla scalabilità di questo formato, rimane semplice e diretto.

Strutture standard per la fabbricazione e il test di queste cellule stanno cominciando ad apparire sul mercato e dovrebbero portare a risultati più riproducibili e comparabili tra i laboratori.

Challenge #2: Pressione di fabbricazione

Durante l'assemblaggio dell'SSB, è necessario formare e mantenere un buon contatto tra i diversi materiali solidi: elettrolita solido, elettrodi ed eventualmente additivi di carbonio [3]. Una buona miscelazione e confezionamento sono fondamentali. Sono adatti molti metodi di miscelazione, dalla semplice co-macinazione manuale in mortaio e pestello, alla macinazione a sfere, ecc.

Una volta miscelata, la pressione è fondamentale, in particolare la pressione di fabbricazione (tra 100 e 1000 MPa), che è significativamente più alta della pressione operativa. Lo strato separatore (elettrolita puramente solido) viene generalmente formato prima applicando ~100 MPa per formare una base solida. Quindi, i compositi degli elettrodi vengono aggiunti in modo simile.

Gli elettrodi e l'elettrolita solido sono generalmente fragili, possono fratturarsi facilmente e formare superfici porose e inattive. Pertanto, la pressione è fondamentale, in particolare la pressione massima e il profilo di pressione sia durante la pressione che durante il rilascio.

Challenge #3: Pressione di esercizio

Dopo la fabbricazione, la pressione continua a svolgere un ruolo fondamentale durante il ciclismo. La maggior parte dei materiali catodici (ad esempio LiCoO₂) si espanderà e si contrarrà in seguito a litiazione (carica) e delitiazione (scarica), con conseguente delaminazione e/o fessurazione (Figura 2). Entrambe queste situazioni creano superfici morte, aumentando la resistenza interna della batteria.

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Una pressione troppo bassa non è sufficiente per mantenere un contatto sufficiente. Tuttavia, una pressione eccessiva può causare sovratensioni ascendenti o cortocircuiti. La pressione controllata aiuta ad alleviare in una certa misura questi cosiddetti problemi «chemio-meccanici». [4]. L'esatta quantità di pressione affinché un SSB possa prosperare è ancora una questione aperta e dipende dalla chimica e dalla cella e, successivamente, dalla progettazione dello stack.

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Challenge #4: Necessità di soddisfare le condizioni di prova

A livello di laboratorio, quando si testano nuovi materiali o configurazioni (oltre ai normali cicli), una delle tecniche più informative riguardanti lo stato della batteria è la spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS). Con l'EIS è possibile separare e studiare diversi fenomeni all'interno di ciascun componente (ad esempio, materiali degli elettrodi, elettrolita) o alle interfacce.

Consulta alcune delle nostre note applicative correlate per saperne di più sull'EIS e sulle sue applicazioni per le batterie.

Septtroscopia ad impedenza elettrochimica (EIS) Part 1 – Principi base

Septtroscopia ad impedenza elettrochimica (EIS) Part 2 – Setpup sperimentale

L'EIS viene utilizzato sulle batterie per comprendere le proprietà fisiche dinamiche, come la conduttività degli elettroliti, il trasferimento di elettroni nella massa, le capacità ai confini di fase e altro ancora [5]. Si prevede che questi parametri possano essere misurati durante il funzionamento della batteria ed essere analizzati per fornire informazioni sul suo stato di salute (SoH) o stato di carica (SoC).

Una peculiarità degli SSB è che le proprietà della maggior parte degli elettroliti solidi possono essere osservate solo a frequenze molto elevate (> 1–5 MHz). Ciò rappresenta una sfida per la misurazione di queste proprietà. Pochissimi potenziostati/galvanostati possono misurare oltre poche centinaia di kHz​ (come VIONIC powered by INTELLO), mentre le proprietà di massa degli SSB sono accessibili solo da 1 MHz fino a 10 MHz.

L'EIS è stato applicato con successo per decifrare gli effetti della pressione provenienti dai confini tra i grani e i grani stessi negli elettroliti solidi (Figura 3). Ciò rende l'EIS uno strumento ideale per indagare sull'aumento della porosità, ovvero sulle fessurazioni che colpiscono i materiali sfusi e le loro interfacce. Ad esempio, gli effetti della pressione positiva durante il ciclo o il funzionamento sono stati monitorati dall'EIS e attribuiti all'aumento della conduttività tra i grani, mentre la conduttività complessiva dei grani rimane invariata. Ciò significa che gli SSB beneficiano della pressione applicata/controllata durante il funzionamento, che dovrebbe guidare la progettazione di celle e pacchi futuri.

Esempi nel lavoro di Vadhva et al. [6] mostrano la potenza dell'EIS per le batterie allo stato solido. Usano l'EIS per ricercare gli effetti della temperatura, della composizione e della pressione di assemblaggio sugli SSB. Questo potrebbe essere utilizzato nei sistemi di gestione delle batterie per valutare SoH e SoC delle singole celle.

EIS fino a 10 MHz: le sfide

Misurare l'EIS a frequenze così elevate richiede non solo uno strumento scelto con cura, ma anche la giusta configurazione per garantire la massima qualità dei dati: vale a dire cavi corti e un numero limitato di giunzioni tra il potenziostato e la cella. Un contatto a quattro punti o una misurazione di tipo Kelvin è essenziale per garantire risultati di alta qualità. La seguente nota applicativa spiega questo in modo più dettagliato.

​L'importanza di utilizzare il rilevamento a quattro terminali per le misurazioni EIS su sistemi a bassa impedenza

Questo è un altro motivo per standardizzare il modo in cui le celle per SSB vengono assemblate e testate per garantire la completa trasparenza dei risultati e della loro interpretazione.

Prospettive e conclusioni

Le batterie allo stato solido hanno un futuro brillante davanti a sé. Dovrebbero fornire una soluzione di accumulo di energia più sicura, con ricarica più rapida ed efficiente in termini di volume per molte applicazioni.

Con il crescente interesse per la ricerca SSB, è imperativo standardizzare e riportare adeguatamente i parametri di fabbricazione e di test per le celle a stato solido, soprattutto quando si tratta della pressione durante l'assemblaggio e l'uso (o il test).

Tra gli strumenti a disposizione dei ricercatori, l'EIS ad alta frequenza può aiutare a monitorare vari effetti in una fase iniziale dello sviluppo di nuovi materiali. Tali pratiche dovrebbero aumentare la riproducibilità dei risultati tra diversi laboratori. Si spera che ciò contribuisca ad accelerare l’adozione industriale delle scoperte della ricerca in cellule pratiche per vederle disponibili sul mercato entro il 2030.

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Riferimenti

[1] The Roadmap. Battery 2030+. https://battery2030.eu/research/roadmap/ (accessed 2023-10-09).

[2] Janek, J.; Zeier, W. G. Challenges in Speeding up Solid-State Battery Development. Nat. Energy 2023, 8 (3), 230–240. DOI:10.1038/s41560-023-01208-9

[3] Bielefeld, A.; Weber, D. A.; Janek, J. Modeling Effective Ionic Conductivity and Binder Influence in Composite Cathodes for All-Solid-State Batteries. ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12 (11), 12821–12833. DOI:10.1021/acsami.9b22788

[4] Lewis, J. A.; Tippens, J.; Cortes, F. J. Q.; et al. Chemo-Mechanical Challenges in Solid-State Batteries. Trends Chem. 2019, 1–14. DOI:10.1016/j.trechm.2019.06.013

[5] Wang, S.; Zhang, J.; Gharbi, O.; et al. Electrochemical Impedance Spectroscopy. Nat. Rev. Methods Primer 2021, 1 (1), 41. DOI:10.1038/s43586-021-00039-w

[6] Vadhva, P.; Hu, J.; Johnson, M. J.; et al. Electrochemical Impedance Spectroscopy for All-Solid-State Batteries: Theory, Methods and Future Outlook. ChemElectroChem 2021, 8 (11), 1930–1947. DOI:10.1002/celc.202100108

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