Espectroelectroquímica intuitiva: cómo las células fáciles de usar facilitan aún más el análisis

18 sep 2023

Artículo

La espectroelectroquímica (SEC) se encuentra actualmente entre una de las técnicas analíticas emergentes más prometedoras. Aunque su potencial nunca estuvo en duda, los diversos equipos necesarios para realizar mediciones, el uso de hasta tres computadoras para el procesamiento de datos y la complejidad de las configuraciones de las celdas disuadieron a muchos investigadores de utilizar SEC para sus investigaciones a pesar de sus ventajas. La introducción de la línea de instrumentos SPELEC de última generación, totalmente integrada, perfectamente sincronizada y controlada por un único software, ha llenado este vacío, haciendo que SEC sea aún más accesible. Sin embargo, un requisito clave que aún se necesita para que SEC sea adecuado para todos los laboratorios es la disponibilidad de celdas fáciles de usar para diferentes configuraciones: transmisión, reflexión y condiciones de flujo. Este artículo describe en detalle estos diferentes tipos de células SEC.

Abordar la necesidad de superar las limitaciones

Todavía se encuentran limitaciones instrumentales, por ejemplo, en el desarrollo de células SEC. Algunos dispositivos espectroelectroquímicos tienen inconvenientes tales como: especificaciones de diseño estrictas (forma, tamaño y material del electrodo) donde no se pueden usar opciones más convencionales, los dispositivos requieren mayores volúmenes de solución de muestras, las celdas están hechas de muchas piezas que requieren un montaje complejo y tedioso. protocolos de desmontaje, etc.

Para facilitar la adopción de esta técnica, se han desarrollado células SEC nuevas e innovadoras con configuraciones actualizadas. Estos dispositivos ofrecen varias ventajas:

fácil de manejar
Versatilidad para trabajar con diferentes electrodos.
resistencia química a diferentes medios
Montaje y desmontaje sencillo y rápido.
baja resistencia a la caída óhmica
¡y más!

Además, las células opacas y cerradas eliminan las interferencias ambientales. Esto también funciona como característica de seguridad cuando se utiliza un láser como fuente de luz, ya que se evita que el haz salga de los confines de la celda.

Illustration of the Raman scattering effect.

Figure 1. Ilustración del efecto de dispersión Raman.

Raman SEC: una técnica de huellas dactilares con la configuración celular adecuada

La espectroelectroquímica Raman es una técnica con guiones que estudia la dispersión inelástica (o dispersión Raman) de luz monocromática relacionada con compuestos químicos involucrados en un proceso electroquímico. Esta técnica proporciona información sobre las transiciones de energía vibratoria de las moléculas mediante el uso de una fuente de luz monocromática (generalmente un láser) que debe enfocarse en la superficie del electrodo al mismo tiempo que se recogen los fotones dispersos (Figura 1).

Cuando la dispersión es elástica, el fenómeno se denomina dispersión de Rayleigh, y cuando es inelástico, se denomina dispersión Raman. Este concepto se ilustra en Figura 2.

La espectroelectroquímica Raman se está convirtiendo rápidamente en una de las técnicas de análisis más prometedoras debido a sus propiedades inherentes de huellas dactilares que permiten la identificación y diferenciación de especies químicas presentes en el sistema en estudio. Como tal, la optimización de las condiciones de configuración del sistema es un factor importante para obtener los resultados deseados. Por ejemplo, es necesario ajustar la distancia entre la sonda y la muestra (de acuerdo con las propiedades ópticas de la sonda) para obtener la intensidad Raman más alta.

Las siguientes celdas Raman de Metrohm tienen un diseño mejorado y simplificado que mejora la usabilidad y facilita la optimización de las mediciones (salte directamente a cada tipo de celda haciendo clic a continuación):

Célula Raman para electrodos convencionales.
Célula Raman para electrodos serigrafiados (SPE)
Célula Raman para electrodos serigrafiados en condiciones de flujo.

Célula Raman para electrodos convencionales.

Raman spectroelectrochemical setup using the Raman cell for conventional electrodes (featured here: SPELECRAMAN, RAMANPROBE, RAMANCELL-C, and CABSTAT).

Figure 3. Configuración espectroelectroquímica Raman utilizando la celda Raman para electrodos convencionales (presentados aquí: SPELECRAMAN, RAMANPROBE, RAMANCELL-C y CABSTAT).

Se emplea una nueva celda negra con un sistema magnético de fácil apertura y cierre para llevar a cabo experimentos espectroelectroquímicos en disolventes acuosos y orgánicos (figura 3). Esta celda consta de dos piezas de PEEK (poliéter éter cetona). La pieza superior contiene un orificio central para introducir la punta de la sonda Raman y cuatro huecos de diferentes profundidades (1, 1,5, 2 y 2,5 mm) para optimizar la distancia focal entre la sonda y el electrodo de trabajo (WE). Además, tiene cuatro orificios para el CE (contraelectrodo), RE (electrodo de referencia) y el flujo de aire de entrada y salida, pero también se pueden tapar.

Diagrama esquemático que muestra la vista interior de la celda Raman para electrodos convencionales. Las posiciones 1 a 4 corresponden a huecos con diferentes profundidades (1, 1,5, 2 y 2,5 mm, respectivamente) para una distancia focal óptima entre la sonda y el WE.

Figure 4. Diagrama esquemático que muestra la vista interior de la celda Raman para electrodos convencionales. Las posiciones 1 a 4 corresponden a huecos con diferentes profundidades (1, 1,5, 2 y 2,5 mm, respectivamente) para una distancia focal óptima entre la sonda y el WE.

La parte superior de la pieza inferior tiene un compartimento para añadir 3 mL de solución. Este volumen garantiza el contacto adecuado de WE, RE y CE con la solución y al mismo tiempo evita la inmersión de la sonda Raman. La parte inferior de la pieza inferior contiene un pequeño hueco para colocar una junta tórica que evita fugas. Además, el WE se fija enroscando la pieza de sujeción. Finalmente, se utiliza un soporte para mantener la estabilidad de la celda y mejorar el rendimiento de las mediciones. Figura 4 ofrece una descripción general de las distintas partes de esta celda espectroelectroquímica Raman.

Obtenga más información sobre la celda espectroelectroquímica Raman para electrodos convencionales aquí.

Célula Raman para electrodos serigrafiados (SPE)

Diseñada en PEEK negro, esta celda sólo consta de dos partes. La pieza inferior se utiliza para colocar el SPE, mientras que la pieza superior tiene un orificio designado para introducir la sonda Raman (Figura 5). La distancia focal de la sonda se modifica fácilmente utilizando espaciadores de diferentes espesores (0,5, 1 y 1,5 mm).

Figure 6. Una mirada interna a la celda Raman para la caracterización de muestras sólidas.

El fácil montaje de la celda combinado con el pequeño volumen requerido (60 µL) hace que esta configuración sea ideal para usuarios inexpertos. Además, esta celda tiene un pequeño soporte de crisol para facilitar la caracterización óptica precisa de muestras sólidas y líquidas sin necesidad de electroquímica (Figura 6).

Obtenga más información sobre la celda espectroelectroquímica Raman para electrodos serigrafiados aquí.

Célula Raman para electrodos serigrafiados en condiciones de flujo.

La espectroelectroquímica de flujo se puede realizar fácilmente gracias al desarrollo de electrodos serigrafiados de celdas de flujo de capa fina con un electrodo de trabajo circular (TLFCL-CIR SPE). El diseño de estos SPE permite que un canal (altura 400 µm, volumen 100 µL) transporte la solución a través de WE, CE y RE (Figura 7).

El montaje de la celda Raman consta de dos sencillos pasos. Primero, coloque el SPE en la posición definida de la pieza inferior. Luego, simplemente coloque la pieza superior y la celda estará lista para usar. La parte superior de la celda tiene un orificio diseñado específicamente para introducir la sonda Raman y enfocar el láser en la superficie WE.

Este sistema supera cualquier fuga de la solución de muestra ya que los líquidos solo se encuentran en el canal del electrodo.

Refleja o transmite luz con células espectroelectroquímicas UV-Vis y NIR

Al estudiar un proceso químico, el registro simultáneo de la evolución de los espectros UV-Vis (200–800 nm) e infrarrojo cercano (800–2500 nm) junto con la reacción electroquímica permite a los investigadores obtener información relacionada con la electrónica (UV). -Vis) y vibracional (NIR) de las moléculas implicadas. El desarrollo de nuevas células espectroelectroquímicas para este fin ha permitido la expansión de esta técnica dividida en varios sectores industriales.

Dependiendo de la aplicación final, la espectroelectroquímica UV-Vis y NIR se puede realizar en diferentes configuraciones (haga clic a continuación para ir directamente a cada tema):

Configuración de reflexión
Configuración de transmisión

Configuración de reflexión

Cuando se trabaja con una configuración de celda de reflexión, el haz de luz viaja en dirección perpendicular a la superficie del electrodo de trabajo en la que se produce la reflexión (Figura 8, izquierda). La luz reflejada se recoge para ser analizada en el espectrómetro (Figura 8, bien). Sin embargo, también es posible trabajar con otros ángulos de incidencia y recogida. Esta configuración es útil para electrodos no transparentes.

Schematic diagram of the transmission cell configuration.

Figure 12. Diagrama esquemático de la configuración de la celda de transmisión.

Configuración de transmisión

Los experimentos de transmisión requieren que el haz de luz pase a través de un electrodo ópticamente transparente (Figura 12). Recoge información sobre los fenómenos que tienen lugar tanto en la superficie del electrodo como en la solución adyacente a él. Los electrodos en esta configuración deben estar compuestos de materiales que tengan una gran conductividad eléctrica y una transparencia óptica adecuada en la región espectral de interés.

Resumen

El desarrollo de las nuevas células presentadas facilita aún más la realización de mediciones espectroelectroquímicas. Su configuración cerrada y su fabricación en material opaco e inerte evitan interferencias y superan los problemas de seguridad. No se requieren protocolos complejos para el montaje, desmontaje o limpieza de las celdas. Finalmente, su simplicidad y fácil manejo facilita su uso, lo que en combinación con las soluciones integradas SPELEC, hace que la espectroelectroquímica sea más accesible a un público más amplio.