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L'IEA (Agenzia Internazionale per l'Energia) prevede che la domanda di batterie per veicoli elettrici aumenterà tra quattro volte e mezzo e sette volte entro il 2030 rispetto al 2023 [1]. La parte più consistente del costo di produzione delle batterie è rappresentata dai materiali e la produzione del catodo è la parte più costosa dei costi dei materiali [2]. Un buon programma di controllo qualità per la produzione del catodo è importante per evitare alti tassi di scarto e raggiungere un'elevata efficienza produttiva. Questo articolo presenta diversi parametri analitici chiave durante l'intero processo di produzione del catodo.

Utilizza i link sottostanti per passare direttamente a un argomento.

Analisi dei sali di litio per la produzione di catodi

Analisi della composizione dei materiali attivi del catodo mediante titolazione

Determinazione del contenuto di acqua nei catodi e nelle materie prime

Misurazione del contenuto di fluoro nella massa nera del catodo per il riciclaggio

 

 

Analisi dei sali di litio per la produzione di catodi

L'idrossido di litio (LiOH) e il carbonato di litio (Li2CO3) sono i principali sali di litio utilizzati nella produzione di materiali attivi catodici (CAM) [2]. L'idrossido di litio è preferito perché i CAM a base di idrossido di litio hanno una migliore capacità di stoccaggio e cicli di vita più lunghi [3].

Pertanto, è importante valutare la qualità dei sali di litio. Ciò include la determinazione del contenuto dei principali sali di litio (saggio) nonché delle impurità ioniche per garantire che questa materia prima non superi né manchi i requisiti di produzione specifici.

Titolazione per la determinazione dei sali di litio

La titolazione con acido cloridrico è ideale per analizzare il contenuto di idrossido di litio e carbonato di litio. Questo semplice metodo può distinguere tra entrambi i sali e quindi rilevare le impurità di carbonato nell'idrossido di litio. L'Organizzazione internazionale per la normazione (ISO) propone la titolazione per analizzare rispettivamente il carbonato di litio e l'idrossido di litio e le sue impurità di carbonato [4,5].

Per analizzare l'idrossido di litio, è fondamentale proteggere il campione dall'esposizione alla CO2. Altrimenti, si formeranno impurità di carbonato. La Figura 1 mostra i risultati di un'analisi completamente automatizzata dell'idrossido di litio. Una serie di campioni è stata eseguita coperta con un coperchio per evitare l'esposizione alla CO2, mentre l'altra serie è stata eseguita scoperta. La serie scoperta ha mostrato un chiaro aumento delle impurità di carbonato.

Per maggiori informazioni sulla determinazione dell'idrossido di litio e del carbonato di litio, dai un'occhiata alla nostra Nota applicativa.

Application Note: dosaggio dell'idrossido di litio e del carbonato di litio – Determinazione precisa e affidabile mediante titolazione potenziometrica

Figura 1. Risultati del test automatizzato dell'idrossido di litio (0,1227 g per ogni titolazione) per sei campioni. I campioni scoperti mostrano un contenuto di carbonato aumentato nel tempo a causa dell'assorbimento di anidride carbonica dall'aria, mentre i campioni coperti rimangono stabili [6].

Cromatografia ionica per impurità ioniche

I sali di litio di grado batteria devono essere estremamente puri, poiché le impurità ioniche possono influire negativamente sulla batteria finita. Una sfida durante l'elaborazione della salamoia di litio è la rimozione del magnesio [7,8]. La cromatografia ionica (IC) è ideale per determinare l'efficienza del processo di rimozione del magnesio. Inoltre, altre impurità ioniche come potassio, sodio o calcio possono essere analizzate simultaneamente.

Contrariamente ad altre tecniche, come i metodi spettroscopici, la cromatografia ionica è un modo molto semplice ed economico per determinare le impurità ioniche. Un ulteriore vantaggio dell'utilizzo dell'IC è la sua robustezza quando si analizzano campioni con matrici complesse, ad esempio, carichi elevati di sali.

Dai un'occhiata alle nostre note applicative correlate per saperne di più sull'analisi di salamoie e minerali di litio mediante cromatografia ionica.

Application Note: determinazione online del litio nei flussi di salamoia con cromatografia ionica

Application Note: Cationi nel minerale di litio

Figura 2. La cromatografia ionica è ideale per determinare tracce di cationi e anioni nelle materie prime per le batterie agli ioni di litio.

Analisi della composizione dei materiali attivi del catodo mediante titolazione

Analisi dei componenti principali nella produzione di materiali attivi catodici precursori mediante titolazione

La corretta composizione delle soluzioni di partenza è essenziale per la produzione di CAM poiché gli errori non possono essere corretti [9], con conseguenti alti tassi di scarto. La titolazione potenziometrica può essere utilizzata per analizzare la soluzione utilizzata per produrre il materiale attivo catodico precursore (pCAM).

La titolazione può gestire concentrazioni di metallo molto più elevate rispetto ad altri metodi come ICP-OES (plasma accoppiato induttivamente - spettrometria di emissione ottica). Pertanto, non è necessario diluire il campione, riducendo i potenziali errori di misurazione.

L'analisi degli ossidi stratificati è semplice con una singola titolazione. Gli ossidi metallici ternari richiedono più di una titolazione per differenziare i metalli. La Tabella 1 riassume la titolazione dei diversi metalli nei materiali attivi catodici.

La nostra nota applicativa gratuita di seguito descrive l'analisi completamente automatizzata del contenuto di nichel, cobalto e manganese (NCM) in una soluzione di partenza NCM pCAM.

Application Note: analisi dei materiali catodici delle batterie agli ioni di litio realizzati in Co, Ni e Mn – determinazione completamente automatizzata inclusa la preparazione del campione mediante l'attrezzatura di pipettaggio OMNIS

Tabella 1. Elenco dei materiali catodici e dei componenti metallici che possono essere analizzati mediante titolazione.
Cathode material Metal Titration Remarks
NCM Total metal content Complexometric titration with EDTA Standard YS/T 1006.1 describes this analysis.
Nickel N/A Value calculated from total metal content, manganese, and cobalt contents.
Manganese Redox titration with KMnO4 Standard YS/T 1472.1 describes this analysis.
Cobalt Redox titration with ferricyanide [Fe(CN)6]3- Standard YS/T 1472.2 describes this analysis.
LFP (Total) Iron Redox titration with potassium dichromate K2Cr2O7 Standard YS/T 1028.1 describes this analysis.
LCO Cobalt Complexometric titration with EDTA Standard GB/T 23367.1 describes this analysis.
LMO Manganese Redox titration with ferrous ammonium sulfate (FAS) (NH4)2Fe(SO4)2  
NCA Cobalt Redox titration with ferricyanide [Fe(CN)6]3- Standard YS/T 1263.2 describes this analysis.
LNMO Manganese   Standard YS/T 1569.2 describes this analysis.

Contenuto alcalino residuo

Titration curve for the analysis of the residual alkali content of a cathode material. EP1 corresponds to the titration of lithium hydroxide and lithium carbonate and EP2 corresponds to the titration of lithium bicarbonate. Hydrochloric acid is used as titrant.
Figura 3. Curva di titolazione per l'analisi del contenuto di alcali residuo di un materiale catodico. EP1 corrisponde alla titolazione di idrossido di litio e carbonato di litio e EP2 corrisponde alla titolazione di bicarbonato di litio. L'acido cloridrico è utilizzato come titolante.

Il litio non reagito sulla superficie dei materiali attivi del catodo può formare idrossidi e carbonati di litio. Questi idrossidi e carbonati di superficie sono anche chiamati contenuto di alcali residuo o base solubile. Un elevato contenuto di alcali residuo può causare gelificazione nella sospensione del catodo [10,11], che avrà un impatto significativo sul processo di rivestimento dell'elettrodo.

Il contenuto di alcali residuo può essere determinato da una titolazione acido-base con acido cloridrico (HCl). La Figura 3 mostra la curva di titolazione per l'analisi di un materiale catodico. È essenziale proteggere i campioni dalla CO2 poiché ciò falsificherebbe il risultato. Vedere anche la Figura 1 nella sezione «Titolazione per la determinazione dei sali di litio». 

Figura 4. Un sistema OMNIS completamente automatizzato dotato di coperchi Dis-Cover per proteggere i campioni dall'assorbimento di anidride carbonica atmosferica.

Determinazione del contenuto di acqua nei catodi e nelle materie prime

Le batterie agli ioni di litio dovrebbero essere praticamente prive di acqua, poiché anche le tracce di acqua possono influire negativamente sulle prestazioni di queste batterie. Più di 1000 µg/L (ppm) di acqua possono causare perdita di capacità e rigonfiamento della cella della batteria [12]. Inoltre, l'acqua reagirà con l'esafluorofosfato di litio (LiPF6) nell'elettrolita, formando acido fluoridrico tossico (HF). Pertanto, è importante monitorare il contenuto di acqua durante l'intero processo di produzione del materiale attivo del catodo.

Una considerazione è quella di garantire che l'ambiente dell'officina sia il più asciutto possibile durante la produzione del catodo [13]. Altri includono la misurazione del contenuto di acqua nelle materie prime acquistate e durante la produzione del catodo. La titolazione coulometrica Karl Fischer è un metodo consolidato per determinare il contenuto di acqua nei materiali della batteria [12].

I campioni solidi non possono essere aggiunti direttamente alla cella di titolazione coulometrica, pertanto viene utilizzato un metodo indiretto con un forno [12]. Il campione viene pesato e sigillato in una fiala ermetica. La fiala viene quindi posizionata nel forno e l'acqua evaporata viene trasferita alla cella di titolazione. Lì viene determinato il contenuto di acqua.

Scopri di più sul metodo del forno nel nostro articolo del blog.

Metodo del forno per la preparazione del campione nella titolazione Karl Fischer

Per maggiori informazioni sull'analisi dei campioni catodici, scarica il nostro bollettino applicativo qui sotto.

Application Bulletin: Water in lithium ion battery materials

Misurazione del contenuto di fluoro nella massa nera del catodo per il riciclaggio

Con l'aumento della domanda di veicoli elettrici (EV) e quindi di batterie agli ioni di litio, il riciclaggio delle batterie esaurite diventa più importante. Il processo di riciclaggio in genere ha come target nichel, cobalto e rame, ma ora c'è una maggiore enfasi sul recupero del litio [14].

Il processo di recupero del litio è ostacolato perché il legante PVDF rilascia fluoro durante la calcinazione della massa nera. Il fluoro reagisce con il litio, dando origine a fluoruro di litio, che è insolubile [15]. La fissazione del fluoro può aiutare a recuperare il litio. Per determinare la quantità di agente fissativo richiesta, è possibile utilizzare la cromatografia ionica a combustione (CIC) per misurare il contenuto di fluoro nella massa nera.

Durante la combustione in cromatografia, il campione (massa nera del catodo) subisce una piroidrolisi. Il PVDF si decompone e il fluoro rilasciato viene assorbito in acqua ultrapura. Il contenuto di fluoro risultante viene quindi misurato mediante cromatografia ionica. La figura 5 mostra il cromatogramma per l'analisi di un materiale catodico.

Figura 5. Cromatogramma per l'analisi del contenuto di fluoro di un materiale attivo del catodo LIB con un contenuto di fluoro previsto di 2000 mg/kg. Questa analisi ha utilizzato una colonna Metrosep A Supp 19 - 150/4.0 in combinazione con un eluente di carbonato/bicarbonato di sodio (c(carbonato di sodio) = 8,0 mmol/L c(bicarbonato di sodio) = 0,25 mmol/L).

Scopri di più sulla cromatografia ionica a combustione nel nostro post del blog.

Storia di Metrohm IC – Parte 6

Conclusione

Il monitoraggio della qualità delle materie prime in entrata e di altri parametri chiave della qualità durante il processo di produzione, come il contenuto di acqua o la composizione CAM, può ridurre il rischio di cedimento della qualità della batteria finita. Poiché il riciclaggio delle batterie sta diventando sempre più importante, è essenziale implementare metodi analitici per garantire processi di riciclaggio efficienti ed efficaci.

[1] Outlook for battery and energy demand – Global EV Outlook 2024 – Analysis. IEA. https://www.iea.org/reports/global-ev-outlook-2024/outlook-for-battery-and-energy-demand (accessed 2024-07-18).

[2] Heimes, H.; Kampker, A.; Hemdt, A.; et al. Manufacturing of Lithium-Ion Battery Cell Components; 2019.

[3] Bogossian, J. Hard Rock Lithium Deposits | Geology for Investors. https://www.geologyforinvestors.com/hard-rock-lithium-deposits/ (accessed 2024-07-11).

[4] International Organization for Standardization. ISO/WD 10662 - Determination of main content of lithium carbonate - Potentiometric titration. https://www.iso.org/standard/83740.html (accessed 2024-07-11).

[5] International Organization for Standardization. ISO/AWI 11045-1 - Methods for chemical analysis of lithium salts — Part 1: Quantitative determination of lithium hydroxide and lithium carbonate content in lithium hydroxide monohydrate — Potentiometric titration method. https://www.iso.org/standard/83764.html (accessed 2024-07-11).

[6] Meier, L. Quality Control of Analytical Parameters in Battery Production, 2022.

[7] Li, Z.; Mercken, J.; Li, X.; et al. Efficient and Sustainable Removal of Magnesium from Brines for Lithium/Magnesium Separation Using Binary Extractants. ACS Sustainable Chem. Eng. 2019, 7 (23), 19225–19234. DOI:10.1021/acssuschemeng.9b05436

[8] Lalasari, L. H.; Fatahillah, F. R.; Rahmat, D. R. G.; et al. Magnesium Removal from Brine Water with Low Lithium Grade Using Limestone, Rembang, Indonesia. IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 2019, 578 (1), 012067. DOI:10.1088/1757-899X/578/1/012067

[9] Lithium-Ion Batteries: Basics and Applications, 1st ed. 2018.; Korthauer, R., Ed.; Springer Berlin Heidelberg : Imprint: Springer: Berlin, Heidelberg, 2018. DOI:10.1007/978-3-662-53071-9

[10] Schuer, A. R.; Kuenzel, M.; Yang, S.; et al. Diagnosis Tools for Humidity-Born Surface Contaminants on Li[Ni0.8Mn0.1Co0.1]O2 Cathode Materials for Lithium Batteries. Journal of Power Sources 2022, 525, 231111. DOI:10.1016/j.jpowsour.2022.231111

[11] Bresser, D.; Buchholz, D.; Moretti, A.; et al. Alternative Binders for Sustainable Electrochemical Energy Storage – the Transition to Aqueous Electrode Processing and Bio-Derived Polymers. Energy Environ. Sci. 2018, 11 (11), 3096–3127. DOI:10.1039/C8EE00640G

[12] Kosfeld, M.; Westphal, B.; Kwade, A. Correct Water Content Measuring of Lithium-Ion Battery Components and the Impact of Calendering via Karl-Fischer Titration. Journal of Energy Storage 2022, 51, 104398. DOI:10.1016/j.est.2022.104398

[13] Kosfeld, M.; Westphal, B.; Kwade, A. Moisture Behavior of Lithium-Ion Battery Components along the Production Process. Journal of Energy Storage 2023, 57, 106174. DOI:10.1016/j.est.2022.106174

[14] IEA. Batteries and Secure Energy Transitions; IEA: Paris, 2024.

[15] Kuzuhara, S.; Yamada, Y.; Igarashi, A.; et al. Fluorine Fixation for Spent Lithium-Ion Batteries toward Closed-Loop Lithium Recycling. J Mater Cycles Waste Manag 2024. DOI:10.1007/s10163-024-01991-x

Ulteriori informazioni

Blog post: Supercharge your battery research and production

Blog post: Supercharge your battery research – Part 2

Brochure: Battery research and production

Controllo di qualità dei parametri analitici nella produzione di batterie

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Questo White Paper illustra come la titolazione e la cromatografia ionica possono essere utilizzate per monitorare vari parametri della qualità delle batterie.

Autore
Meier

Lucia Meier

Technical Editor
Metrohm International Headquarters, Herisau, Switzerland

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