Qualitätskontrolle von Kathodenmaterialien

Die IEA (Internationale Energieagentur) geht davon aus, dass sich die Nachfrage nach Batterien für Elektrofahrzeuge bis 2030 im Vergleich zu 2023 um das Viereinhalb- bis Siebenfache erhöhen wird [1]. Der größte Teil der Batterieproduktionskosten entfallen auf die Materialien, und die Kathodenproduktion ist der teuerste Teil der Materialkosten [2]. Ein gutes Qualitätskontrollprogramm für die Kathodenproduktion ist wichtig, um hohe Ausschussraten zu vermeiden und eine hohe Produktionseffizienz zu erreichen. In diesem Artikel werden mehrere wichtige Analysenparameter aus dem gesamten Kathodenherstellungsprozess vorgestellt. 

Verwenden Sie die folgenden Links, um direkt zu einem Thema zu springen.

Analyse von Lithiumsalzen für die Kathodenproduktion

• Analyse von Lithiumsalzen
• Ionische Verunreinigungen in Lithiumsalzen

Analyse der Zusammensetzung von Kathoden-Aktivmaterialien durch Titration

• Analyse der Hauptkomponenten
• Restgehalt an Lithiumhydroxid und Lithiumcarbonat

Bestimmung des Wassergehalts in Kathoden und Rohstoffen

Messung des Fluorgehalts in Kathodenrußmasse für das Recycling

Analyse von Lithiumsalzen für die Kathodenproduktion

Lithiumhydroxid (LiOH) und Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) sind die wichtigsten Lithiumsalze, die bei der Herstellung von Kathodenmaterialien (CAM) verwendet werden [2]. Lithiumhydroxid wird bevorzugt, da CAMs auf Lithiumhydroxid-Basis eine bessere Speicherkapazität und längere Lebenszyklen aufweisen [3].

Daher ist es wichtig, die Qualität von Lithiumsalzen zu beurteilen. Hierzu gehört die Bestimmung des Gehalts der wichtigsten Lithiumsalze (Analyse) sowie ionischer Verunreinigungen, um sicherzustellen, dass dieser Rohstoff bestimmte Produktionsanforderungen weder über- noch unterschreitet.

Titration zur Bestimmung von Lithiumsalzen

Um den Gehalt an Lithiumhydroxid und Lithiumcarbonat zu analysieren, eignet sich die Titration mit Salzsäure optimal. Mit dieser einfachen Methode lassen sich die beiden Salze unterscheiden und so Karbonatverunreinigungen im Lithiumhydroxid nachweisen. Die Internationale Organisation für Normung (ISO) schlägt die Titration zur Analyse von Lithiumcarbonat sowie Lithiumhydroxid bzw. dessen Carbonatverunreinigungen vor [4,5]. 

Um Lithiumhydroxid zu analysieren, ist es wichtig, die Probe vor dem Kontakt mit CO₂ zu schützen. Andernfalls bilden sich Karbonatverunreinigungen. Abbildung 1 zeigt die Ergebnisse einer vollautomatischen Analyse von Lithiumhydroxid. Für eine Probenreihe wurden die Probengefäße mit einem Deckel abgedeckt, um den Kontakt mit CO₂ zu verhindern. Die Gefäße der anderen Serie waren nciht abgedeckt. In dieser Reihe war ein deutlicher Anstieg der Karbonatverunreinigungen zu erkennen.
 

Weitere Informationen zur Analyse von Lithiumhydroxid und Lithiumcarbonat finden Sie in unserem Application Note.

Application Note: Bestimmung von Lithiumhydroxid und Lithiumcarbonat – Präzise und zuverlässige Bestimmung durch potentiometrische Titration

Ionenchromatographie für ionische Verunreinigungen

Lithiumsalze in Batteriequalität müssen extrem rein sein, da ionische Verunreinigungen die fertige Batterie negativ beeinflussen können. Eine Herausforderung bei der Verarbeitung von Lithiumsole ist die Entfernung von Magnesium [7,8]. Die Ionenchromatographie (IC) eignet sich optimal zur Bestimmung der Effizienz des Entfernungsprozesses für das Magnesium. Andere ionische Verunreinigungen wie Kalium, Natrium oder Kalzium können simultan mitanalysiert werden.

Im Gegensatz zu anderen Techniken, wie etwa spektroskopischen Methoden, ist die Ionenchromatographie eine sehr einfache und kostengünstige Möglichkeit, ionische Verunreinigungen zu bestimmen. Ein weiterer Vorteil der IC-Methode ist ihre Robustheit bei der Analyse von Proben mit komplexer Matrix, beispielsweise einer hohen Salzbelastung.
 

Werfen Sie einen Blick auf unsere zugehörigen Application Notes, um mehr über die Analyse von Lithiumsolen und -erzen mittels Ionenchromatographie zu erfahren.

Application Note: Online-Bestimmung von Lithium in Salzlaugenströmen mittels Ionenchromatographie

Application Note: Kationen in Lithiumerz

Analyse der Zusammensetzung von Kathoden-Aktivmaterialien durch Titration

Analyse der Hauptkomponenten bei der Herstellung von Vorstufen für Kathoden-Aktivmaterialien durch Titration

Die richtige Zusammensetzung der Ausgangslösungen ist für die Herstellung von CAMs von entscheidender Bedeutung, da Fehler nicht korrigiert werden können [9], was zu hohen Ausschussraten führt. Mittels potentiometrischer Titration kann die Lösung analysiert werden, die zur Herstellung der Vorstufen von Kathoden-Aktivmaterialen (pCAM) verwendet wird.

Die Titration verträgt weitaus höhere Metallkonzentrationen als andere Methoden wie etwa ICP-OES (induktiv gekoppeltes Plasma – optische Emissionsspektrometrie). Eine Verdünnung der Probe ist daher nicht erforderlich, was zu einer Reduzierung möglicher Messfehler führt.

Die Analyse von Schichtoxiden mit einer einzigen Titration ist einfach durchzuführen. Bei ternären Metalloxiden ist jedoch mehr als eine Titration erforderlich, um zwischen den Metallen zu unterscheiden. Tabelle 1 fasst die Titration der verschiedenen Metalle in Kathoden-Aktivmaterialien zusammen.

Unsere kostenfreie Application Note im folgenden Link beschreibt die vollautomatische Analyse von Nickel, Kobalt und Mangan (NCM)-Gehalt in einer NCM pCAM-Ausgangslösung.

Application Note: Analyse von Lithium-Ionen-Batterie-Kathodenmaterialien aus Co, Ni und Mn – Vollautomatische Bestimmung inklusive Probenvorbereitung mit dem OMNIS-Pipettiergerät

Restalkaligehalt 

Bestimmung des Wassergehalts in Kathoden und Rohstoffen

Lithium-Ionen-Akkus sollten praktisch wasserfrei sein, da schon Spuren von Wasswe die Leistung dieser Akkus negativ beeinflussen können. Mehr als 1000 µg/L (ppb) Wasser können zu Kapazitätsverlust und Aufquellen der Batteriezelle führen [12]. Darüber hinaus reagiert Wasser mit Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) im Elektrolyten, wodurch giftige Flusssäure (HF) entsteht. Daher ist es wichtig, den Wassergehalt während des gesamten Produktionsprozesses des Kathoden-Aktivmaterials zu überwachen.

Eine Überlegung besteht darin, sicherzustellen, dass die Betriebsumgebung während der Kathodenproduktion so trocken wie möglich ist [13]. Dazu gehört beispielsweise die Messung des Wassergehalts in den eingekauften Rohstoffen und während der Produktion der Kathode. Die coulometrische Karl-Fischer-Titration ist eine etablierte Methode zur Bestimmung des Wassergehalts in Batteriematerialien [12].

Feste Proben können nicht direkt in die coulometrische Titrationszelle gegeben werden, daher wird eine indirekte Methode mit einem Ofen verwendet [12]. Die Probe wird in ein Probenvial eingewogen und mit einem Septumdeckel dicht verschlossen. Anschließend wird das Probenvial in den Ofen gestellt. Dort wird das in der Hitze verdampfende Wasser mit einem Trägergas (Stickstoff) in die coulometrische Titrationszelle überführt. In dieser Zelle wird der Wassergehalt bestimmt.
 

Mehr zur Ofenmethode erfahren Sie in unserem Blogartikel.

Ofenmethode zur Probenvorbereitung bei der Karl-Fischer-Titration
 

Laden Sie unten unser Application Bulletin herunter, um weitere Informationen zur Analyse von Kathodenproben zu erhalten.

Application Bulletin: Wasser in Lithium-Ionen-Batteriematerialien

Messung des Fluorgehalts in Kathodenrußmasse für das Recycling

Da die Nachfrage nach Elektrofahrzeugen (EVs) und damit auch nach Lithium-Ionen-Batterien steigt, wird das Recycling verbrauchter Batterien immer wichtiger. Der Recyclingprozess zielt normalerweise auf Nickel, Kobalt und Kupfer ab, doch jetzt liegt der Schwerpunkt verstärkt auf der Rückgewinnung von Lithium [14]. 

Der Lithiumgewinnungsprozess wird dadurch erschwert, dass das PVDF-Bindemittel beim Kalzinieren der schwarzen Masse Fluorid freisetzt. Das Fluorid reagiert mit dem Lithium. Es entsteht Lithiumfluorid, das unlöslich ist [15]. Die Fixierung von Fluorid kann bei der Rückgewinnung von Lithium helfen. Zur Ermittlung der benötigten Fixiermittelmenge kann die Combustion IC (CIC) zur Messung des Fluorgehalts in der schwarzen Masse eingesetzt werden.

Während der Verbrennung bei der Chromatographie wird die Probe (schwarze Kathodenmasse) einer Pyrohydrolyse unterzogen. Das PVDF zersetzt sich und das freigesetzte Fluor wird im Reinstwasser absorbiert. Der resultierende Fluoridgehalt wird dann mittels Ionenchromatographie gemessen. Abbildung 5 zeigt das Chromatogramm zur Analyse eines Kathodenmaterials.

Erfahren Sie mehr über die Verbrennungsionenchromatographie in unserem Blogbeitrag.

Geschichte von Metrohm IC – Teil 6

Zusammenfassung

Durch die Überwachung der Qualität der eingehenden Rohstoffe und anderer wichtiger Qualitätsparameter während des Produktionsprozesses, wie etwa des Wassergehalts oder der CAM-Zusammensetzung, kann das Risiko von Qualitätsmängeln bei der fertigen Batterie verringert werden. Da das Recycling von Batterien immer wichtiger wird, ist die Implementierung analytischer Methoden zur Gewährleistung effizienter und effektiver Recyclingprozesse unerlässlich.

Ihre Wissens-Take-aways

Blogbeitrag: Optimieren Sie Ihre Batterieforschung und -produktion

Blogbeitrag: Bringen Sie Schwung in Ihre Batterieforschung – Teil 2

Broschüre: Batterieforschung und -produktion