Susuz ortam asit-baz titrasyonları – Yaygın hatalar ve bunlardan nasıl kaçınılabilir?

12 Tem 2021

Ürün

Susuz ortam asit-baz titrasyonları, petrokimya ve ilaç sektörleri de dahil olmak üzere birçok endüstride yaygın olarak kullanılmaktadır. İster sıvı veya katı yağlarda asit veya baz sayısını (AN veya BN) belirliyor olun, ister suda çözünmeyen maddeleri titre ediyor olun, ister farklı asitlik veya alkalilik derecesine sahip ürünleri ayrı ayrı ölçüyor olun, susuz ortam asit-baz titrasyonu tercih edilen yöntemdir.

Susuz ortam asit-baz titrasyonlarını gerçekleştirme konusunda zaten deneyiminiz varsa, sulu ortam asit-baz titrasyonlarıyla karşılaştırıldığında aşılması gereken birçok zorluk olduğunu hatırlayabilirsiniz.

Bu blog makalesinde, susuz ortam asit-baz titrasyonları sırasında ortaya çıkabilecek en tipik sorunlardan bazılarını ele almak ve bunlardan en iyi şekilde nasıl kaçınılabileceğini tartışmak istiyorum. Dikkat edilmesi gereken önemli bir nokta, herhangi bir susuz asit-baz titrasyonunun doğru şekilde nasıl gerçekleştirileceğine ilişkin tek bir çözümün bulunmamasıdır. Doğru prosedür büyük ölçüde kullanılan solvente ve titranta bağlıdır.

Doğrudan belirli bir konuya atlamak için aşağıdaki ilgili bağlantıya tıklayın:

Susuz ortam asit-baz titrasyonu nedir?

Susuz ortam titrasyonlarını tartışmadan önce sulu asit-baz titrasyonlarından biraz bahsedelim.

Burada bir numune suda çözülmekte ve numunenin doğasına bağlı olarak (asidik veya bazik olması), titrant olarak sulu baz veya sulu asit kullanılarak titrasyon gerçekleştirilmektedir. İndikasyon için bir cam pH elektrodu kullanılmaktadır.

Ancak bazen numunenin doğası gereği sulu ortam titrasyonu mümkün olmayabilmektedir. Susuz ortam asit-baz titrasyonu şu durumlarda kullanılmaktadır:

İlgilenilen madde suda çözünmüyor
Örnekler katı veya sıvı yağlardır
Asit veya baz karışımlarının bileşenlerinin titrasyonla ayrı ayrı belirlenmesi istenmektedir

Bu durumlarda numuneyi çözmek için su yerine uygun bir organik çözücü kullanılmaktadır. Bu organik çözücü:

Numuneyi çözmeli ve reaksiyona girmemelidir
Bir karışımdaki bileşenlerin belirlenmesine izin vermelidir
Mümkünse toksik olmamalıdır

En sık kullanılan çözücüler arasında etanol, metanol, izopropanol, toluen ve glasiyel asetik asit (veya bunların bir karışımı) bulunmaktadır. Titrantlar su ile değil solvent içinde hazırlanmaktadır. Sıklıkla kullanılan sulu olmayan bazik titrantlar, izopropil alkol içinde potasyum hidroksit veya etanol içinde sodyum hidroksit, yaygın bir susuz asidik titrant ise glasiyel asetik asit içinde perklorik asittir.

Susuz ortam solventleri, doğalarından dolayı normalde zayıf iletkenlerdir ve iyi tamponlanamazlar. Bu durum indikasyonu biraz zorlaştırmaktadır, çünkü elektrotun bu tür numune türleri için uygun olması gerekmektedir. Bu nedenle Metrohm, susuz ortam titrasyonları için özel olarak geliştirilen Solvotrode'u sunmaktadır.

Bu pH elektrodu, standart bir pH elektroduna göre aşağıdaki avantajları sunmaktadır:

Zayıf tamponlanmış çözeltilerde bile doğru okuma için geniş membran yüzeyi ve küçük membran direncine sahiptir.

Yağlı veya yapışkan numunelerle kirlendiğinde bile kolayca temizlenebilen esnek bir topraklama bağlantı diyaframı ve olağanüstü tekrarlanabilirlik için simetrik elektrolit akışı sunmaktadır.

Elektrot korumalıdır ve bu nedenle elektrostatik girişimlere karşı daha az duyarlıdır.

Etanolde lityum klorür gibi herhangi bir susuz ortam elektroliti ile birlikte kullanılabilmektedir.

Solvotrode hakkında daha fazla bilgiyi burada bulabilirsiniz

Aşağıdaki bölümlerde potansiyometrik susuz ortam asit-baz titrasyonları gerçekleştirirken en sık yapılan hataları ve bunlardan nasıl kaçınabileceğinizi tartışacağım.

Elektrostatik etkiler

Analiz esnasında elektrostatik etkiler normalde ihmal edilebilir düzeydedir. Bununla birlikte, belki bir zamanlar aşağıdaki gibi, aniden bir yükseliş oluşana kadar nispeten normal görünen bir eğri görmüşsünüzdür.

Bu durum, elektrostatik etkinin bir göstergesidir. Peki, nereden geliyor ve bunu nasıl aşabiliriz?

Elektrostatik yük, sürtünme gibi birçok kaynaktan üretilebilmektedir. Örneğin, bir yüzeyde yürürken vücudunuzda depolanan bir elektrostatik yük ürettiğinizi görebilirsiniz. Halı kaplı bir alanda çoraplarınızla yürüdükten sonra muhtemelen kapı koluna dokundunuz ve küçük bir elektrik şoku aldınız; işte bu, biriken elektrostatik yükün boşalmasıdır. Şimdi elektrostatik olarak yüklü olduğunuzu varsayarsak ve o anda ölçüm yapan (kullanımda olan) bir elektroda yaklaşırsanız, bu durum bir ani yükselişe neden olacaktır (Şekil 1). Bu nedenle, ya doğru şekilde deşarj olduğunuzdan ya da ölçüm esnasında elektroda yaklaşmadığınızdan emin olmanız önemlidir. Uygun kıyafetleri giyerek bu sorunun önüne geçebilirsiniz. Susuz ortam titrasyonları yapılırken çoğunlukla ESD (elektrostatik deşarj) kıyafetleri ve ayakkabıları önerilmektedir.

Bloke diyafram

Susuz ortam titrasyonları sırasında daha düzenli olarak meydana gelen başka bir nokta da diyaframın tıkanmasıdır. Numunenin yağlı ve yapışkan olması nedeniyle elektrot diyaframının tıkalı olduğunu ve artık açılamadığını görmüş olabilirsiniz. O halde ne yapmalısınız?

Çoğu durumda, elektrodu gece boyunca ılık su dolu bir kabın içine koyabilirsiniz. Bu tedavi sıklıkla diyaframın gevşemesine yardımcı olmaktadır. Diyaframın tıkanmasını tamamen önlemek için ise easyClean teknolojisine sahip bir Solvotrode elektrodu kullanılmalıdır. Bu elektrot ile diyaframın tıkanmamasını sağlayacak şekilde başlığa bastırılarak elektrolit serbest bırakılabilmektedir.

Solvotrode easyClean

Elektrolit ve saklama çözeltisi seçimi

Susuz ortam titrasyonları için iki tip elektrolit öneriyoruz.

Alkali titrantlarla yapılan titrasyonlar için: etilen glikolde tetraetilamonyum bromür c(TEABr) = 0,4 mol/L

Asidik titrantlarla yapılan titrasyonlar için: etanolde lityum klorür c(LiCl) = 2 mol/L

Lütfen elektrodun doldurulduğu elektrolit içinde saklandığından emin olun.

ASTM D664'e göre elektrodun kontrol edilmesi

Solvotrode'un hala iyi çalışır durumda olup olmadığını kontrol etmek için pH 4 ve 7 sulu tampon çözeltileri kullanarak ASTM D664'e göre bir test yapabilirsiniz. Prosedür aşağıdaki gibidir:

Karıştırırken pH 4.0 tamponunun potansiyelini ölçün ve 1 dakika sonra değeri not edin

Elektrodu çıkarın ve deiyonize suyla iyice yıkayın

Karıştırırken pH 7.0 tamponunun potansiyelini ölçün ve 1 dakika sonra değeri not edin

Tampon 4.0 ve 7.0'ın okunması arasındaki mV farkını hesaplayın

Elektrodun iyi durumda olduğunu belirtmek için farkın 162 mV'den (20–25 °C) büyük olması gerekmektedir.

Ölçülen potansiyel farkı 162 mV'den az ise elektrodun bakıma ihtiyacı var demektir. Elektrolitin bir kısmının dışarı akmasını sağlamak için topraklama eklemi diyaframının esnek manşonunu kaldırın. Ölçümü yukarıdaki adımlara göre tekrarlayın. Değer hala 162 mV'nin altındaysa elektrodu temizleyin veya değiştirin.

Doğru yıkama ve temizlik

Şekil 2. ASTM D664'e göre farklı tespitler. Zamanla eğrilerin başlangıç potansiyeli kayar ve bu da uygun olmayan bir temizleme prosedürünün göstergesidir.

Güvenilir sonuçlar elde etmek istiyorsanız uygun elektrod yıkama çok önemlidir. Aksi takdirde eğri düzleşebilir ve eşdeğerlik noktaları artık tanınamaz. Şekil 2 bu olguyu iyi bir şekilde göstermektedir.

Örnek aynı ancak ekivalens noktasının ve başlangıç potansiyelinin kaymaya başladığını ve eğrilerin düzleştiğini görebilirsiniz. Bu durum, ölçümler arasında uygunsuz bir temizleme prosedürünün uygulandığını göstermektedir. Karşılık gelen elektrot Şekil 3'te gösterilmektedir.

Şekil 3. Şekil 2'de kullanılan elektrodun beş ölçümden sonraki görünümü.

Bu elektrodun kesinlikle düzgün şekilde temizlenmediği nettir! Susuz ortam titrasyonu yapan herkes, hangi çözücünün kalıntıyı en iyi şekilde çözebileceğini düşünmelidir; bu durum, her bir numunenin doğası gereği diğer analistlerin kolayca çözebileceği bir sorun değildir. Ancak böyle bir görünüme sahip bir elektrodu da göz ardı etmemeniz gerekmektedir.

Cam membranın doğru koşullandırılması

pH ölçümüyle ilgili önceki blog yazımızdan da hatırlayacağınız gibi, cam membranın hidrasyon tabakasının sağlam kalması çok önemlidir. Susuz ortam çözücüleri cam membranı oldukça hızlı bir şekilde kurutabilmektedir. Hidrasyon katmanındaki bir değişiklik, ölçülen gerilim üzerinde bir etkiye sahip olabilmektedir; bu nedenle, en fazla tekrarlanabilir sonuçları elde etmek için titrasyona başlamadan önce hidrasyon katmanının her zaman aynı durumda olması önemlidir.

pH ölçümlerinde en yaygın hatalardan kaçınmak

Bu, hidrasyon katmanını yeniden oluşturmak için cam membranın şartlandırılması adımıyla sağlanabilmektedir. Bununla birlikte, eğer solvent hidrasyon katmanını titrasyonu gerçekleştirmek için gerekenden daha hızlı bir şekilde kaldırabiliyorsa, bu durum hayalet ekivalens noktalarına yol açabilmektedir. Bu nedenle elektrotun tamamen dehidre edilmesi ve sonraki tüm titrasyonlar için bu şekilde tutulması gerekmektedir.

	Polar solventler (örn. etanol, aseton, izopropil alkol veya toluenli karışımlar)	Su içermeyen solventler (örn. dimetilformamid, asetonitril, asetik anhidrit veya bunların karışımları)
Elektrotun hazırlanması	Uygun bir hidrasyon katmanı oluşturmak için yalnızca pH membranını (diyaframı değil) gece boyunca deiyonize suda saklayın. Elektrolitin bir kısmının dışarı akmasını sağlamak için esnek manşonu kaldırın.	Daha sonra titrasyon için kullanacağınız solvente yalnızca pH membranını (diyaframı değil) yerleştirerek pH membranını kurutun. Elektrolitin bir kısmının dışarı akmasını sağlamak için esnek manşonu kaldırın.
Cam membranın koşullandırılması	pH membranını (yalnızca bulb) 1 dakika boyunca deiyonize suya yerleştirin.	pH membranını (yalnızca bulb) 1 dakika boyunca ilgili solvent içine yerleştirin.
Yıkama prosedürü	Elektrodu %50-70 etanolle yıkayın. Bu işe yaramazsa, elektrodu uygun bir solvent kullanarak yıkayın ve ardından %50-70 etanolle temizleyin.	Elektrodu glasiyel asetik asitle yıkayın. Bu işe yaramazsa, elektrodu uygun bir solvent kullanarak yıkayın ve ardından glasiyel asetik asitle temizleyin.
Açıklamalar	Elektrodun bulb bölümünü her zaman aynı süre boyunca deiyonize suda tuttuğunuzdan emin olun, aksi takdirde sulu katmanın kalınlığı (ve dolayısıyla tepkisi) değişebilir.	Elektrodun suyla temasından kaçının çünkü bu, solventle reaksiyona neden olarak hayalet ekivalens noktalarına ve tekrarlanamayan sonuçlara neden olabilir.

Büretlerin bakımı

Susuz ortam titrasyonları gerçekleştirilirken özel dikkat gerektiren sadece elektrot değil, aynı zamanda büretlerdir. Alkali susuz titrantlar özellikle agresif, kristalleşme eğilimine sahip ve büret sızıntısına neden olabilmeleri nedeni ile bazı özel bakım işlemlerine ihtiyaç duymaktadırlar.

Bu çerçevede, üreticinin talimatlarına göre büretin bakımı düzenli olarak yapılmalıdır. Metrohm aşağıdaki prosedürü önermektedir:

Daha kısa titrasyon molaları için silindirin titrantla (özellikle OMNIS sitemlerinde) yeniden doldurulması önerilmektedir.
Gün sonunda büreti deiyonize su ile temizleyin.
Merkezleme borusu ve silindir diski üzerindeki silindir ünitesini yağlayın

Ayrıca büretin ilgili kılavuzunu da kontrol edin. Büretin daha uzun ömürlü olmasını sağlayacak en önemli noktalara burada değinilmektedir.

Alternatif olarak termometrik titrasyon

Potansiyometrik susuz ortam asit-baz titrasyonunun bir diğer alternatifi de, ölçülecek numuneye ve analite bağlı olarak termometrik titrasyondur (TET). Termometrik titrasyon, çok hassas bir termistör kullanarak bir numunenin titrantla endotermik veya ekzotermik reaksiyonunu izlemektedir.

TET'in potansiyometrik titrasyona göre avantajı, herhangi bir koşullandırma veya elektrolit yeniden doldurma gerektirmeyen ve bakıma ihtiyaç duymayan sensör kullanımıdır. Termometrik titrasyon hakkında daha fazla bilgiyi aşağıda yer alan önceki blog makalelerimizde bulabilirsiniz.

Termometrik titrasyon – yapbozun eksik parçası

Asit ve baz sayısının termometrik titrasyonla hızlı belirlenmesi

Gübrelerde termometrik titrasyonla çok parametreli analizler

Özet

Umarız bu makale size susuz ortam titrasyonları sırasında karşılaşılan ana sorunlar hakkında bilgi vermiştir. Öncelikle tüm elektrostatik etkilerin ortadan kaldırıldığından emin olun. Bu, önemli miktarda sorun giderme tasarrufu sağlayacaktır. Ardından elektrodunuzu titrasyon öncesinde, sırasında ve sonrasında doğru şekilde hazırlayın ve uygulayın. İlk ölçümünüzden hemen önce elektrodu koşullandırdığınızdan emin olun!

Burada kullanmayı planladığınız solvent özellikle önemlidir. Eğer polar bir solvent ise elektrot deiyonize su ile şartlandırılmalıdır. Asetik anhidrit gibi polar olmayan çözücüler kullanılıyorsa, önce elektrotun dehidre edilmesi gerekmektedir. Ölçümler arasında elektrot uygun bir solvent ile temizlenmeli ve zaman zaman diyafram açılmalıdır.

Son olarak, büretinize iyi bakın. Düzenli olarak bakımını yapın ve gerektiğinde değiştirin. Bu tavsiyelerle susuz ortam titrasyonları gerçekleştirmek çocuk oyuncağı olacaktır!