Titulações ácido-base não aquosas – Erros comuns e como evitá-los

As titulações ácido-base não aquosas são amplamente utilizadas em diversas indústrias, incluindo a petroquímica.  e setores farmacêuticos. Quer você esteja determinando o número de ácido ou base (AN ou BN) em óleos ou gorduras, titulando substâncias que são insolúveis em água ou quantificando produtos com diferentes níveis de acidez ou alcalinidade separadamente, titulação ácido-base não aquosa é o método de escolha.

Se você já tem alguma experiência em realizar titulações ácido-base não aquosas, você deve se lembrar que existem vários desafios a superar em comparação com titulações ácido-base aquosas.

Nesta postagem do blog, gostaria de abordar alguns dos problemas mais comuns que podem surgir durante titulações ácido-base não aquosas e discutir a melhor forma de evitá-los. Um ponto importante a ser observado é que não existe uma solução única sobre como realizar corretamente qualquer titulação ácido-base não aquosa. O procedimento correto depende muito do solvente e do titulante utilizados.

Para ir diretamente para um tópico específico, clique no link correspondente abaixo:

• O que é uma titulação ácido-base não aquosa?
• Efeitos eletrostáticos
• Diafragma bloqueado
• Escolha de eletrólito e solução de armazenamento
• Verificação do eletrodo de acordo com ASTM D664
• Enxágue e limpeza adequados
• Condicionando a membrana de vidro
• Manutenção de buretas
• Titulação termométrica como alternativa
• Resumo

O que é uma titulação ácido-base não aquosa?

Antes de discutirmos titulações não aquosas, primeiro vamos falar um pouco sobre titulações ácido-base aquosas.

Aqui, uma amostra é dissolvida em água e, dependendo da natureza da amostra (se é ácida ou básica), uma titulação é realizada usando base aquosa ou ácido aquoso como titulante. Para indicação, é utilizado um eletrodo de pH de vidro.

Nestes casos, um solvente orgânico adequado é utilizado para dissolver a amostra em vez de água. O solvente:

• deve dissolver a amostra e não reagir com ela
• permite a determinação de componentes em uma mistura
• se possível, não deve ser tóxico

Os solventes mais usados incluem etanol, metanol, isopropanol, tolueno, e ácido acético glacial (ou uma mistura destes). Os titulantes não são preparados com água, mas sim em solvente. Os titulantes básicos não aquosos freqüentemente usados são hidróxido de potássio em álcool isopropílico ou hidróxido de sódio em etanol, e um titulante ácido não aquoso comum é o ácido perclórico em ácido acético glacial.

Devido à natureza dos solventes não aquosos, eles normalmente são maus condutores e não tamponam bem. Isto torna a indicação um pouco desafiadora porque o eletrodo deve ser adequado para tais tipos de amostras. Portanto, a Metrohm oferece a Solvotrodo que é desenvolvido especificamente para titulações não aquosas.

Nas seções seguintes discutirei o erros mais comuns ao realizar titulações ácido-base potenciométricas não aquosas e como você pode evitá-los.

Efeitos eletrostáticos

A influência dos efeitos eletrostáticos durante a análise é normalmente insignificante. No entanto, talvez você já tenha visto uma curva como a abaixo, que parece relativamente normal até que de repente ocorre um pico.

Isto é então uma indicação de um efeito eletrostático. No entanto, de onde vem e como podemos superar isso?

A carga eletrostática pode ser gerada a partir de muitas fontes, como fricção. Por exemplo, ao caminhar sobre uma superfície você gerará uma carga eletrostática que será armazenada em seu corpo. Você provavelmente tocou na maçaneta depois de andar de meias por um espaço acarpetado e recebeu um pequeno choque elétrico - esta é a descarga da carga eletrostática acumulada. Se assumirmos agora que você está carregado eletrostaticamente e então se aproximar de um eletrodo que está medindo (em uso), isso resultará em um pico (figura 1). Portanto, é essencial certificar-se de que você esteja devidamente descarregado ou de que não se aproxime do eletrodo durante a medição. Você pode evitar esse problema usando roupas adequadas. Roupas e sapatos ESD (descarga eletrostática) são principalmente recomendados ao realizar titulações não aquosas.

Escolha de eletrólito e solução de armazenamento

Recomendamos dois tipos de eletrólito para titulações não aquosas.

Para titulações com titulantes alcalinos: brometo de tetraetilamônio c (TEABr) = 0,4 mol/L em etilenoglicol

Para titulações com titulantes ácidos: cloreto de lítio c(LiCl) = 2 mol/L em etanol

Certifique-se de armazenar o eletrodo no mesmo eletrólito com o qual foi preenchido.

Verificação do eletrodo de acordo com ASTM D664

Para verificar se o Solvotrodo ainda está em boas condições de funcionamento, realize um teste de acordo com ASTM D664 usando soluções tampão aquosas de pH 4 e 7. O procedimento é o seguinte:

• Meça o potencial do tampão pH 4,0 enquanto agita e anote o valor após 1 minuto
• Remova o eletrodo e enxágue-o bem com água deionizada
• Meça o potencial do tampão pH 7,0 enquanto agita e anote o valor após 1 minuto
• Calcule a diferença de mV entre a leitura dos buffers 4,0 e 7,0
• A diferença deve ser maior que 162 mV (20–25 °C) para indicar um eletrodo em bom estado

Se a diferença de potencial medida for inferior a 162 mV, o eletrodo necessita de manutenção. Levante a luva flexível do diafragma de aterramento para deixar fluir um pouco do eletrólito. Repita a medição de acordo com os passos acima. Se o valor ainda for inferior a 162 mV, limpe o eletrodo ou substitua-o.

Enxágue e limpeza adequados

Condicionar corretamente a membrana de vidro

Isto pode ser estabelecido com uma etapa de condicionamento da membrana de vidro para reconstruir a camada de hidratação. No entanto, se o solvente for capaz de remover a camada de hidratação mais rapidamente do que o necessário para realizar uma titulação, isso pode levar a pontos de equivalência fantasma. Portanto, o eletrodo deve ser completamente desidratado e mantido assim para todas as titulações posteriores.

Manutenção de buretas

Não é apenas o eletrodo que precisa de atenção especial ao realizar titulações não aquosas, mas também a bureta elétrica. É necessária alguma manutenção especial, uma vez que os titulantes alcalinos não aquosos são especialmente agressivos e tendem a cristalizar, portanto é provável o vazamento da bureta.

A bureta deve ser mantida regularmente de acordo com as instruções do fabricante. Metrohm recomenda o seguinte procedimento:

• Para intervalos de titulação mais curtos, recomenda-se reabastecer o cilindro com titulante (especialmente com OMNIS)
• Limpe a bureta com água deionizada no final do dia
• Lubrifique a unidade do cilindro no tubo de centralização e no disco do cilindro

Verifique também o manual correspondente da bureta. Ali são mencionados os pontos mais importantes que levarão a uma vida útil mais longa da bureta.

Titulação termométrica como alternativa

Uma alternativa ao uso da titulação ácido-base potenciométrica não aquosa é a titulação termométrica (TET), dependendo da amostra e do analito a ser medido. A titulação termométrica monitora o endotérmico ou exotérmico reação de uma amostra com o titulante usando um termistor muito sensível.

O benefício do TET em relação à titulação potenciométrica é claramente o sensor livre de manutenção que não requer qualquer condicionamento nem recarga de eletrólito. Mais informações sobre titulação termométrica podem ser encontradas em nossas postagens anteriores do blog abaixo.
 

Titulação termométrica – a peça que faltava no quebra-cabeça

Determinação rápida do número de ácidos e bases por titulação termométrica

Análise multiparâmetro em fertilizantes por titulação termométrica

Resumo

Esperamos que este artigo tenha fornecido informações sobre os principais problemas encontrados durante titulações não aquosas. Primeiro, certifique-se de que todas as influências eletrostáticas sejam eliminadas. Isso economizará uma quantidade significativa de solução de problemas. Em seguida, prepare e trate seu eletrodo corretamente antes, durante e após a titulação. Certifique-se de condicionar o eletrodo logo antes da primeira medição!

De especial importância aqui é o solvente que você planeja usar. Se for um solvente polar, o eletrodo deverá ser condicionado em água deionizada. Se forem utilizados solventes não polares como o anidrido acético, o eletrodo deverá ser desidratado primeiro. Entre as medições, o eletrodo deve ser limpo com um solvente adequado e o diafragma deve ser aberto ocasionalmente.

Por último, mas não menos importante, cuide da sua bureta. Faça a manutenção regularmente e substitua-o sempre que necessário. Com este conselho, realizar titulações não aquosas será muito fácil!

Suas conclusões de conhecimento

Titulação não aquosa de ácidos e bases com indicação de ponto final potenciométrico