Determinação rápida do número de ácidos e bases por titulação termométrica

25/01/2021

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Este artigo é Parte 2 de uma serie.

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O número ácido (AN) e o número base (BN) são parâmetros críticos no controle de qualidade de produtos petrolíferos, pois são frequentemente estipulados pelas especificações do produto. Tradicionalmente, ambos os parâmetros podem ser determinados por titulação potenciométrica ou fotométrica de acordo com vários padrões, como ASTM D664 (Método de teste padrão para número ácido de produtos petrolíferos por titulação potenciométrica), ASTM D2896 (Método de teste padrão para número base de produtos petrolíferos por titulação potenciométrica de ácido perclórico), ou ASTM D974 (Método de teste padrão para número de ácido e base por titulação de indicador de cor). No entanto, existe um método de titulação alternativo rápido e confiável – titulação termométrica.

Por que determinar o número de ácido e base?

O número ácido é uma indicação da quantidade de ácidos presentes nos produtos petrolíferos. Ácidos fracos presentes em petróleos brutos (por exemplo, ácido naftênico) podem estar ligados à corrosão de equipamentos de refinaria. Para produtos petrolíferos, o envelhecimento pode levar ao acúmulo de ácidos, o que aumenta o risco de corrosão em tubulações e tanques de retenção.

Para evitar esse acúmulo de ácido, são adicionados aditivos básicos aos produtos petrolíferos refinados, como o óleo lubrificante. Estes aditivos básicos neutralizam os ácidos fracos e podem prevenir a corrosão. A quantidade de aditivos básicos pode ser caracterizada usando o número base.

O que é titulação termométrica?

A titulação termométrica (TET) é baseada no princípio de mudança de entalpia. Cada reação química está associada a uma mudança na entalpia que, por sua vez, causa uma mudança de temperatura. Esta mudança de temperatura durante uma titulação pode ser medida com um termistor altamente sensível (figura 1) para determinar o ponto final da titulação.

Se você quiser ler mais sobre os princípios básicos da titulação termométrica, clique abaixo para ver nossa postagem anterior no blog.

Titulação termométrica – a peça que faltava no quebra-cabeça

TET: a melhor escolha para determinação de AN e BN

Figure 1. Termômetro livre de manutenção da Metrohm usado para indicação rápida e confiável de pontos finais de titulação termométrica.

Se você realizou uma titulação potenciométrica do número de ácido e base, provavelmente sabe que nem todas as amostras são solúveis na mistura de solventes. Mesmo se eles são solúvel, são necessárias várias etapas de limpeza (incluindo o condicionamento do eletrodo após cada titulação) para obter uma boa reprodutibilidade.

Embora a titulação fotométrica forneça um método de indicação alternativo para amostras que não são coloridas, o problema de solubilidade permanece. A titulação termométrica do AN de acordo com ASTM D8045 fornece a solução ideal para todos esses problemas.

A solução xileno:IPA (3:1) permite melhor solubilidade de muitas amostras, especialmente petróleos brutos
A indicação do ponto final não é afetada por amostras coloridas
O Thermoprobe não requer condicionamento ou etapas adicionais de limpeza – apenas enxágue com solvente
O Thermoprobe não necessita de manutenção – não é necessário reabastecer com eletrólito, basta armazená-lo seco

Há ainda mais benefícios se comparado à titulação potenciométrica conforme ASTM D664 ou ASTM D2896.

Menos solvente usado: 30 mL em vez de 60 mL ou 120 mL economiza custos adicionais e reduz o desperdício
Titulações mais rápidas: metade do tempo das titulações potenciométricas, economizando cerca de 2 minutos por análise
Sensor robusto: o Thermoprobe é totalmente livre de manutenção e não necessita de condicionamento, reduzindo ainda mais o tempo de análise.

Para uma comparação abrangente entre a determinação de AN de acordo com ASTM D8045 (titulação termométrica) e ASTM D664 (titulação potenciométrica), confira tabela 1 abaixo. Embora as misturas de titulante e solvente sejam diferentes se você realizar uma determinação do número de base, os valores para volume de solvente, tempo de titulação, condicionamento do eletrodo e manutenção do sensor refletem muito bem a comparação entre a determinação termométrica do número de base e a determinação potenciométrica de acordo com ASTM D2896. As discussões para um padrão ASTM sobre determinações termométricas de BN estão atualmente em andamento no respectivo comitê.

Como você titula mais rapidamente, usa menos solvente e não precisa realizar manutenção complicada no sensor, você pode economizar bastante dinheiro mudando para a titulação termométrica.

Ainda não está convencido? Um de nossos clientes, Thomas Fischer da Oel Check GmbH, Alemanha, fala abaixo sobre suas experiências positivas com a titulação termométrica Metrohm.

Como realizar a análise

Durante a determinação de AN ou BN, ácidos ou bases muito fracos (respectivamente) são titulados, resultando em pequenas alterações de entalpia. Ao utilizar um indicador de ponto final catalítico, estes ácidos e bases fracos também podem ser determinados por TET.

O que é indicação de endpoint catalisado?

A indicação do ponto final torna-se difícil para titulações com pequenas alterações de entalpia, como com ácidos ou bases fracas. Nestas situações, é utilizado um indicador de ponto final catalítico. O indicador do ponto final catalítico sofre uma reação fortemente exotérmica ou endotérmica durante a titulação. Tal como acontece com um indicador que muda de cor quando todo o analito foi titulado, o indicador de ponto final catalítico só inicia sua reação com o titulante após todo o analito ter sido consumido. Desta forma, a indicação do ponto final torna-se possível.

Figure 3. Curva de titulação termométrica de uma determinação do número de acidez, resultando em um ponto final exotérmico único e bem definido.

Número ácido

Uma quantidade apropriada da amostra (dependendo da AN esperada) é pesada no recipiente de titulação e, em seguida, 30 São adicionados mL de mistura de solvente (isopropanol:xileno 1:3) e 0,5 g de paraformaldeído. Após a dissolução da amostra, a solução é então titulada com KOH alcoólico até um ponto final exotérmico único.

Aqui, o paraformaldeído atua como indicador do ponto final catalítico. Assim que houver um excesso de KOH disponível, ele se despolimerizará em uma reação fortemente endotérmica, resultando em um ponto final exotérmico.

Para obter informações mais detalhadas sobre este aplicativo, baixe nosso Boletim de Aplicativo gratuito.

Índice de acidez em óleos brutos e derivados de petróleo através do TET de acordo com ASTM D8045

Figure 4. Curva de titulação termométrica de uma determinação de número de base, resultando em um ponto final endotérmico único e bem definido.

Número básico

Uma quantidade apropriada da amostra (dependendo do BN esperado) é pesada diretamente no recipiente de titulação e, em seguida, são adicionados 1 mL de éter isobutilvinílico e 40 mL de tolueno. Após a dissolução da amostra, a solução é então titulada com HClO₄ em ácido acético glacial até ponto final endotérmico único.

Nesta situação, o éter isobutilvinílico serve como indicador do ponto final catalítico. Quando um excesso de HClO₄ estiver presente, ele polimerizará em uma reação fortemente exotérmica, resultando em um ponto final endotérmico.

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Determinação do número base total em produtos petrolíferos

Resumo

A titulação termométrica fornece uma rápido e robusto solução para a determinação do número de ácido e base em comparação com titulação potenciométrica ou fotométrica. O método resolve o problema da solubilidade da amostra usando solventes mais adequados. Além disso, menos solvente é necessário, e a o tempo de análise é reduzido. Tudo isso resulta custos consideravelmente mais baixos por análise, tornando-se uma alternativa viável para a determinação do número de ácidos e bases.