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El índice de acidez (AN) y el índice de base (BN) son parámetros críticos en el control de calidad de los productos derivados del petróleo, ya que suelen estar estipulados en las especificaciones del producto. Tradicionalmente, ambos parámetros se pueden determinar mediante titulación potenciométrica o fotométrica de acuerdo con varios estándares, como ASTM D664 (Método de prueba estándar para el índice de acidez de los productos derivados del petróleo mediante valoración potenciométrica), ASTM D2896 (Método de prueba estándar para el número base de productos derivados del petróleo mediante valoración potenciométrica de ácido perclórico), o ASTM D974 (Método de prueba estándar para índice de acidez y base mediante titulación con indicador de color). Sin embargo, existe un método de valoración alternativo rápido y fiable: valoración termométrica.
¿Por qué determinar el número de ácido y base?
los numero de acido es una indicación de la cantidad de ácidos presentes en los productos derivados del petróleo. Los ácidos débiles presentes en el petróleo crudo (p. ej., ácido nafténico) pueden estar relacionados con la corrosión de los equipos de refinería. En el caso de los productos derivados del petróleo, el envejecimiento puede provocar la acumulación de ácidos, lo que aumenta el riesgo de corrosión de las tuberías y los tanques de retención.
Para evitar tal acumulación ácida, se agregan aditivos básicos a los productos derivados del petróleo, como el aceite lubricante. Estos aditivos básicos neutralizan los ácidos débiles y pueden prevenir la corrosión. La cantidad de aditivos básicos se puede caracterizar usando el número base.
¿Qué es la titulación termométrica?
La titulación termométrica (TET) se basa en el principio de Cambio de entalpia. Cada reacción química está asociada con un cambio de entalpía que a su vez provoca un cambio de temperatura. Este cambio de temperatura durante una titulación se puede medir con un termistor altamente sensible (Figura 1) para determinar el punto final de la titulación.
Si desea leer más sobre los principios básicos de la titulación termométrica, haga clic a continuación para acceder a nuestra publicación de blog anterior.
Valoración termométrica: la pieza que falta en el rompecabezas
TET: la mejor opción para la determinación de AN y BN
Si ha realizado una titulación potenciométrica del número de ácido y base, probablemente sepa que no todas las muestras son solubles en la mezcla de disolventes. Incluso si ellos están soluble, son necesarios varios pasos de limpieza (incluido el acondicionamiento del electrodo después de cada titulación) para lograr una buena reproducibilidad.
Si bien la titulación fotométrica proporciona un método de indicación alternativo para muestras que no están coloreadas, el problema de la solubilidad persiste. La titulación termométrica del AN según la norma ASTM D8045 proporciona la solución ideal para todos estos problemas.
- La solución xileno:IPA (3:1) permite mejor solubilidad de muchas muestras, especialmente petróleos crudos
- La indicación del punto final no se ve afectada por muestras coloreadas
- El Thermoprobe no requiere acondicionamiento ni pasos de limpieza adicionales, solo un enjuague con solvente
- El Thermoprobe no requiere mantenimiento: no es necesario recargar electrolitos, solo guárdelo seco
Hay aún más beneficios si se compara con la titulación potenciométrica según ASTM D664 o ASTM D2896.
- Menos disolvente utilizado: 30 mL en lugar de 60 mL o 120 mL ahorra costos adicionales y reduce el desperdicio
- Titulaciones más rápidas: la mitad del tiempo de las valoraciones potenciométricas, ahorrando unos 2 minutos por análisis
- Sensor robusto: el Thermoprobe no requiere mantenimiento ni acondicionamiento, lo que reduce aún más el tiempo de análisis.
Para una comparación completa entre la determinación de AN según ASTM D8045 (titulación termométrica) y ASTM D664 (titulación potenciométrica), consulte tabla 1 debajo. Si bien las mezclas de reactivo y solvente difieren si realiza una determinación del número base, los valores para el volumen del solvente, el tiempo de titulación, el acondicionamiento del electrodo y el mantenimiento del sensor reflejan muy bien la comparación entre la determinación termométrica del número base y la determinación potenciométrica de acuerdo con la norma ASTM D2896. Las discusiones para un estándar de ASTM sobre determinaciones termométricas de BN están actualmente en curso dentro del comité respectivo.
Ya que está titulando más rápido, usando menos solvente y no tiene que realizar un mantenimiento complicado del sensor, puede ahorrar bastante dinero cambiando a la titulación termométrica.
¿Aún no estás convencido? Uno de nuestros clientes, Thomas Fischer de Oel Check GmbH, Alemania, habla sobre sus experiencias positivas con la titulación termométrica de Metrohm a continuación.
Cómo realizar el análisis
Durante la determinación de AN o BN, se valoran ácidos o bases muy débiles (respectivamente), lo que da como resultado pequeños cambios de entalpía. Mediante el uso de un indicador de punto final catalítico, estos ácidos y bases débiles también pueden determinarse mediante TET.
¿Qué es la indicación de punto final catalizada?
La indicación del punto final se vuelve difícil para valoraciones con pequeños cambios de entalpía, como con ácidos o bases débiles. En estas situaciones, se utiliza un indicador de punto final catalítico. El indicador de punto final catalítico experimenta una fuerte reacción exotérmica o endotérmica durante la titulación. Al igual que con un indicador que cambia de color cuando se ha valorado todo el analito, el indicador de punto final catalítico solo comienza su reacción con el valorante después de que se haya consumido todo el analito. De esta manera, la indicación del punto final se hace posible.
Índice de acidez
Se pesa una cantidad apropiada de la muestra (dependiendo del AN esperado) en el recipiente de titulación, luego 30 Se añaden ml de mezcla de disolventes (isopropanol:xileno 1:3) y 0,5 g de paraformaldehído. Después de la disolución de la muestra, la solución se titula con KOH alcohólico a un punto final exotérmico único.
Aquí, el paraformaldehído actúa como indicador de punto final catalítico. Tan pronto como haya un exceso de KOH disponible, se despolimerizará en una reacción fuertemente endotérmica, lo que resultará en un punto final exotérmico.
Para obtener información más detallada sobre esta aplicación, descargue nuestro Boletín de aplicaciones gratuito.
Índice de basicidad
Una cantidad apropiada de la muestra (dependiendo del BN esperado) se pesa directamente en el recipiente de titulación, luego se agregan 1 mL de isobutil vinil éter y 40 mL de tolueno. Después de la disolución de la muestra, la solución se titula con HClO4 en ácido acético glacial a un punto final endotérmico único.
En esta situación, el isobutil vinil éter sirve como indicador de punto final catalítico. Cuando un exceso de HClO4 está presente, se polimerizará en una reacción fuertemente exotérmica, lo que resultará en un punto final endotérmico.
Para obtener información más detallada sobre esta aplicación, descargue nuestro Boletín de aplicaciones gratuito.
Determinación del número base total en productos derivados del petróleo.
Resumen
La titulación termométrica proporciona una rápido y robusto solución para la determinación del índice de acidez y base en comparación con la valoración potenciométrica o fotométrica. El método resuelve el problema de la solubilidad de la muestra mediante el uso de disolventes más adecuados. Es más, se necesita menos disolvente, y el se reduce el tiempo de análisis. Todo esto da como resultado costos considerablemente más bajos por análisis, convirtiéndolo en una alternativa viable para la determinación del índice de acidez y base.
Tus conocimientos para llevar
Evite la corrosión: un nuevo método para la determinación de TAN en petróleo crudo y productos derivados del petróleo
Muchas refinerías ven los crudos de oportunidad con descuento como un medio para mejorar su margen de distribución. Las variedades de estos crudos baratos en el mercado están creciendo en número, pero tienen riesgos ocultos para el comprador causados por factores como el alto contenido de ácido nafténico y azufre. Los compuestos de azufre y los ácidos nafténicos se encuentran entre las sustancias que contribuyen a la naturaleza corrosiva del petróleo crudo y los productos derivados del petróleo. Esta es la razón por la cual el riesgo de corrosión aumenta cuando se procesan crudos con alto contenido de ácido nafténico y azufre. El refinador debe equilibrar el costo-beneficio versus el riesgo y el costo del control de la corrosión al procesar estos crudos. Una determinación confiable del índice de acidez es una parte crucial del control de la corrosión. Los autores invitados Bert Thakkar, Bryce McGarvey y Colette McGarvey de Imperial Oil y Larry Tucker y Lori Carey de Metrohm USA participaron en el desarrollo del nuevo Método ASTM D8045 para la determinación del índice de acidez. Aquí, informan sobre el método y cómo llegó a ser.
