Schnelle Bestimmung der Säure- und Basenzahl durch thermometrische Titration

25.01.2021

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Dieser Artikel ist Teil 2 einer Serie

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Säurezahl (AN) und Basenzahl (BN) sind kritische Parameter bei der Qualitätskontrolle von Mineralölprodukten, da sie häufig in den Produktspezifikationen vorgeschrieben sind. Traditionell können beide Parameter durch potentiometrische oder photometrische Titration nach verschiedenen Normen wie ASTM D664 (Standard Test Method for Acid Number of Petroleum Products by Potentiometric Titration), ASTM D2896 (Standard Test Method for Base Number of Petroleum Products by Potentiometric Perchloric Acid Titration), oder ASTM D974 (Standard Test Method for Acid and Base Number by Color-Indicator Titration) bestimmt werden. Es gibt jedoch eine schnelle und zuverlässige alternative Titrationsmethode - die thermometrische Titration.

Warum wird die Säure- und Basenzahl bestimmt?

Die Säurezahl ist ein Hinweis auf die Menge der in Erdölprodukten vorhandenen Säuren. Schwache Säuren in Rohöl (z. B. Naphthensäure) können zur Korrosion von Raffinerieanlagen beitragen. Bei Mineralölerzeugnissen kann die Alterung zu Säureansammlungen führen, die das Korrosionsrisiko für Rohre und Lagertanks erhöhen.

Um eine solche Säurebildung zu verhindern, werden raffinierten Erdölprodukten, wie z. B. Schmieröl, basische Zusätze zugesetzt. Diese basischen Zusätze neutralisieren die schwachen Säuren und können Korrosion verhindern. Die Menge der basischen Zusätze kann durch die Basenzahl charakterisiert werden.

Was ist die thermometrische Titration?

Die thermometrische Titration (TET) basiert auf dem Prinzip der Enthalpieänderung. Jede chemische Reaktion ist mit einer Enthalpieänderung verbunden, die ihrerseits eine Temperaturänderung verursacht. Diese Temperaturänderung während einer Titration kann mit einem hochempfindlichen Thermistor gemessen werden (Abbildung 1), um den Endpunkt der Titration zu bestimmen.

Wenn Sie mehr über die grundlegenden Prinzipien der thermometrischen Titration lesen möchten, klicken Sie unten auf unseren früheren Blogbeitrag.

Thermometrische Titration – das fehlende Puzzleteil

TET: die beste Wahl für die Bestimmung von AN und BN

Die wartungsfreie Thermoprobe von Metrohm dient der schnellen und zuverlässigen Anzeige von thermometrischen Titrationsendpunkten.

Abbildung 1. Die wartungsfreie Thermoprobe von Metrohm dient der schnellen und zuverlässigen Anzeige von thermometrischen Titrationsendpunkten.

Wenn Sie schon einmal eine potentiometrische Titration der Säure- und Basenzahl durchgeführt haben, wissen Sie wahrscheinlich, dass nicht alle Proben im Lösungsmittelgemisch löslich sind. Selbst wenn sie löslich sind, sind mehrere Reinigungsschritte (einschließlich der Konditionierung der Elektrode nach jeder Titration) erforderlich, um eine gute Reproduzierbarkeit zu erreichen.

Die photometrische Titration bietet zwar eine alternative Indikationsmethode für Proben, die nicht gefärbt sind, das Problem der Löslichkeit bleibt jedoch bestehen. Die thermometrische Titration des AN nach ASTM D8045 bietet die ideale Lösung für alle diese Probleme.

Die Xylol:IPA (3:1)-Lösung ermöglicht eine bessere Löslichkeit vieler Proben, insbesondere von Rohöl
Die Endpunktanzeige wird durch farbige Proben nicht beeinträchtigt
Die Thermoprobe erfordert keine Konditionierung oder zusätzliche Reinigungsschritte – lediglich eine Spülung mit Lösungsmittel
Die Thermoprobe ist wartungsfrei – kein Nachfüllen von Elektrolyt erforderlich, einfach trocken lagern

Im Vergleich zur potentiometrischen Titration nach ASTM D664 oder ASTM D2896 ergeben sich noch weitere Vorteile.

Weniger Lösungsmittelverbrauch: 30 mL anstelle 60 mL oder 120 mL sparen zusätzliche Kosten und verringern den Abfall
Schnellere Titrationen: die Hälfte der Zeit im Vergleich zu potentiometrischen Titrationen, was eine Zeitersparnis von etwa 2 Minuten pro Analyse bedeutet
Robuster Sensor: Die Thermoprobe ist völlig wartungsfrei und benötigt keine Konditionierung, was die Analysezeit weiter verkürzt.

Einen umfassenden Vergleich zwischen der AN-Bestimmung nach ASTM D8045 (thermometrische Titration) und ASTM D664 (potentiometrische Titration) finden Sie in Tabelle 1 unten. Während sich die Titriermittel- und Lösungsmittelmischungen unterscheiden, wenn Sie eine Basiszahlbestimmung durchführen, spiegeln die Werte für Lösungsmittelvolumen, Titrationszeit, Elektrodenkonditionierung und Sensorwartung den Vergleich zwischen thermometrischer Basiszahlbestimmung und potentiometrischer Bestimmung nach ASTM D2896 sehr gut wider. Die Diskussionen für eine ASTM-Norm zur thermometrischen BN-Bestimmung laufen derzeit innerhalb des entsprechenden Ausschusses.

Da Sie schneller titrieren, weniger Lösungsmittel verbrauchen und keine komplizierte Sensorwartung durchführen müssen, können Sie durch den Wechsel zur thermometrischen Titration eine Menge Geld sparen.

Noch nicht überzeugt? Einer unserer Kunden, Thomas Fischer von der Oel Check GmbH, Deutschland, berichtet im Folgenden über seine positiven Erfahrungen mit der thermometrischen Titration von Metrohm.

So führen Sie die Analyse durch

Bei der AN- bzw. BN-Bestimmung werden sehr schwache Säuren bzw. Basen titriert, was zu kleinen Enthalpieänderungen führt. Durch Verwendung eines katalytischen Endpunktindikators können diese schwachen Säuren und Basen auch mittels TET bestimmt werden.

Was ist eine katalysierte Endpunktbestimmung?

Bei Titrationen mit kleinen Enthalpieänderungen, wie z. B. bei schwachen Säuren oder Basen, wird die Endpunktindikation schwierig. In diesen Fällen wird ein katalytischer Endpunktindikator verwendet. Der katalytische Endpunktindikator durchläuft während der Titration eine stark exotherme oder endotherme Reaktion. Wie bei einem Indikator, der seine Farbe ändert, wenn der gesamte Analyt titriert wurde, beginnt der katalytische Endpunktindikator seine Reaktion mit dem Titriermittel erst, wenn der gesamte Analyt verbraucht wurde. Auf diese Weise wird die Angabe des Endpunkts möglich.

Abbildung 3. Thermometrische Titrationskurve einer Säurezahlbestimmung, die zu einem einzigen, klar definierten exothermen Endpunkt führt.

Säurezahl

Eine angemessene Menge der Probe (je nach erwarteter AN) wird in das Titrationsgefäß eingewogen, dann werden 30 mL Lösungsmittelgemisch (Isopropanol:Xylol 1:3) und 0,5 g Paraformaldehyd zugegeben. Nach dem Auflösen der Probe wird die Lösung dann mit alkoholischer KOH bis zu einem einzigen exothermen Endpunkt titriert.

Der Paraformaldehyd dient dabei als katalytischer Endpunktindikator. Sobald ein Überschuss an KOH vorhanden ist, depolymerisiert es in einer stark endothermen Reaktion, was zu einem exothermen Endpunkt führt.

Ausführlichere Informationen zu dieser Anwendung finden Sie in unserem kostenlosen Application Bulletin.

Säurezahl in Rohölen und Erdölprodukten durch TET nach ASTM D8045

Figure 4. Thermometrische Titrationskurve einer Basenzahlbestimmung, die zu einem einzelnen, wohldefinierten endothermen Endpunkt führt.

Basiszahl

Eine angemessene Menge der Probe (je nach erwarteter BN) wird direkt in das Titrationsgefäß eingewogen, dann werden 1 mL Isobutylvinylether und 40 mL Toluol zugegeben. Nach dem Auflösen der Probe wird die Lösung dann mit HClO₄ in Eisessig bis zu einem einzigen endothermen Endpunkt titriert.

In diesem Fall dient der Isobutylvinylether als katalytischer Endpunktindikator. Wenn ein Überschuss an HClO₄ vorhanden ist, polymerisiert es in einer stark exothermen Reaktion, was zu einem endothermen Endpunkt führt.

Ausführlichere Informationen zu dieser Anwendung finden Sie in unserem kostenlosen Application Bulletin.

Bestimmung der Gesamtbasenzahl in Erdölprodukten

Zusammenfassung

Die thermometrische Titration bietet im Vergleich zur potentiometrischen oder photometrischen Titration eine schnelle und robuste Lösung für die Bestimmung der Säure- und Basenzahl. Die Methode löst das Problem der Probenlöslichkeit durch die Verwendung besser geeigneter Lösungsmittel. Außerdem wird weniger Lösungsmittel benötigt, und die Analysezeit wird verkürzt. All dies führt zu erheblich niedrigeren Kosten pro Analyse und macht die Methode zu einer praktikablen Alternative für die Bestimmung der Säure- und Basenzahl.