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Il numero di acidità (AN) e il numero di base (BN) sono parametri critici nel controllo di qualità dei prodotti petroliferi poiché sono spesso previsti dalle specifiche del prodotto. Tradizionalmente entrambi i parametri possono essere determinati mediante titolazione potenziometrica o fotometrica secondo vari standard come ASTM D664 (Metodo di prova standard per il numero acido di prodotti petroliferi mediante titolazione potenziometrica), ASTM D2896 (Metodo di prova standard per il numero base di prodotti petroliferi mediante titolazione potenziometrica dell'acido perclorico), o ASTM D974 (Metodo di prova standard per il numero di acidi e basi mediante titolazione con indicatore di colore). Tuttavia, esiste un metodo di titolazione alternativo rapido e affidabile: titolazione termometrica.
Perché determinare il numero di acido e base?
Il numero di acido è un'indicazione per la quantità di acidi presenti nei prodotti petroliferi. Gli acidi deboli presenti nei greggi (es. acido naftenico) possono essere collegati alla corrosione delle apparecchiature di raffineria. Per i prodotti petroliferi, l'invecchiamento può portare all'accumulo di acidi, il che aumenta il rischio di corrosione dei tubi e dei serbatoi.
Per prevenire un tale accumulo di acido, gli additivi di base vengono aggiunti ai prodotti petroliferi raffinati, come l'olio lubrificante. Questi additivi di base neutralizzano gli acidi deboli e possono prevenire la corrosione. La quantità di additivi di base può essere caratterizzata utilizzando il numero di base.
Che cos'è la titolazione termometrica?
La titolazione termometrica (TET) si basa sul principio di variazione di entalpia. Ogni reazione chimica è associata a una variazione di entalpia che a sua volta provoca una variazione di temperatura. Questa variazione di temperatura durante una titolazione può essere misurata con un termistore altamente sensibile (Figura 1) per determinare il punto finale della titolazione.
Se desideri saperne di più sui principi di base della titolazione termometrica, fai clic di seguito per il nostro precedente post sul blog.
TET: la scelta migliore per la determinazione di AN e BN
Se hai eseguito una titolazione potenziometrica del numero di acido e base, probabilmente sai che non tutti i campioni sono solubili nella miscela di solventi. Anche se sono solubili, sono necessarie diverse fasi di pulizia (compreso il condizionamento dell'elettrodo dopo ogni titolazione) per ottenere una buona riproducibilità.
Sebbene la titolazione fotometrica fornisca un metodo di indicazione alternativo per i campioni che non sono colorati, il problema della solubilità rimane. La titolazione termometrica dell'AN secondo ASTM D8045 fornisce la soluzione ideale a tutti questi problemi.
- La soluzione xilene/IPA (3/1) consente migliore solubilità di molti campioni, soprattutto greggi
- L'indicazione dell'endpoint non è influenzata dai campioni colorati
- Il Thermoprobe non richiede condizionamento o fasi di pulizia aggiuntive, solo un risciacquo con solvente
- Il Thermoprobe è esente da manutenzione: non è necessario rabboccare l'elettrolito, basta conservarlo asciutto
Ci sono ancora più vantaggi rispetto alla titolazione potenziometrica secondo ASTM D664 o ASTM D2896.
- Meno solvente utilizzato: 30 ml invece di 60 ml o 120 ml consentono di risparmiare costi aggiuntivi e ridurre gli sprechi
- Titolazioni più veloci: metà del tempo delle titolazioni potenziometriche, risparmiando circa 2 minuti per analisi
- Sensore robusto: il Thermoprobe è completamente esente da manutenzione e non necessita di condizionamento, riducendo ulteriormente i tempi di analisi.
Per un confronto completo tra la determinazione AN secondo ASTM D8045 (titolazione termometrica) e ASTM D664 (titolazione potenziometrica), controlla la Tabella 1 qui di seguito. Sebbene le miscele di titolante e solvente differiscano se si esegue una determinazione del numero di base, i valori per il volume del solvente, il tempo di titolazione, il condizionamento dell'elettrodo e la manutenzione del sensore riflettono molto bene il confronto tra la determinazione del numero di base termometrico e la determinazione potenziometrica secondo ASTM D2896. Le discussioni per uno standard ASTM sulle determinazioni termometriche del BN sono attualmente in corso all'interno del rispettivo comitato.
Poiché si esegue la titolazione più velocemente, utilizzando meno solvente e non è necessario eseguire complicate operazioni di manutenzione del sensore, puoi risparmiare un po' di soldi passando alla titolazione termometrica.
Non sei ancora convinto? Uno dei nostri clienti, Thomas Fischer di Oel Check GmbH, Germania, parla delle sue esperienze positive con la titolazione termometrica Metrohm.
Come eseguire l'analisi
Durante la determinazione di AN o BN, gli acidi o le basi molto deboli (rispettivamente) vengono titolati, determinando piccole variazioni di entalpia. Utilizzando un indicatore di punto finale catalitico, questi acidi e basi deboli possono anche essere determinati mediante TET.
Che cos'è l'indicazione dell'endpoint catalizzato?
L'indicazione dell'endpoint diventa difficile per le titolazioni con piccole variazioni di entalpia, come con acidi o basi deboli. In queste situazioni, viene utilizzato un indicatore di endpoint catalitico. L'indicatore del punto finale catalitico subisce una reazione fortemente esotermica o endotermica durante la titolazione. Come con un indicatore che cambia colore quando tutto l'analita è stato titolato, l'indicatore del punto finale catalitico inizia la sua reazione con il titolante solo dopo che tutto l'analita è stato consumato. In questo modo diventa possibile l'indicazione del punto finale.
Numero acido
Una quantità appropriata del campione (a seconda dell'AN previsto) viene pesata nel recipiente di titolazione, poi vengono aggiunti 30 mL di miscela di solvente (isopropanolo:xilene 1:3) e 0,5 g di paraformaldeide. Dopo la dissoluzione del campione, la soluzione viene poi titolata con KOH alcolico ad un singolo punto finale esotermico.
Qui, la paraformaldeide funge da indicatore del punto finale catalitico. Non appena c'è un eccesso di KOH disponibile, si depolimerizzerà in una reazione fortemente endotermica, risultando in un punto finale esotermico.
Per informazioni più dettagliate su questa applicazione, scarica il nostro Application Bulletin gratuito.
Numero di acidità negli oli grezzi e nei prodotti petroliferi tramite TET secondo ASTM D8045
Numero di base
Una quantità appropriata del campione (a seconda del BN previsto) viene pesata direttamente nel recipiente di titolazione, quindi vengono aggiunti 1 mL di isobutil vinil etere e 40 mL di toluene. Dopo la dissoluzione del campione, la soluzione viene poi titolata con HClO4 in acido acetico glaciale ad un singolo endpoint endotermico.
In questa situazione, l'isobutil vinil etere funge da indicatore del punto finale catalitico. Quando un eccesso di HClO4 è presente, polimerizzerà in una reazione fortemente esotermica, determinando un endpoint endotermico.
Per informazioni più dettagliate su questa applicazione, scarica il nostro Application Bulletin gratuito.
Determinazione del numero di base totale nei prodotti petroliferi
Riepilogo
La titolazione termometrica fornisce una rapida e robusta soluzione per la determinazione del numero acido e base rispetto alla titolazione potenziometrica o fotometrica. Il metodo risolve il problema della solubilità del campione utilizzando solventi più adatti. Inoltre, è necessario meno solvente, e il il tempo di analisi è ridotto. Tutto questo si traduce in costi per analisi notevolmente inferiori, rendendolo una valida alternativa per la determinazione del numero di acidi e basi.
La tua conoscenza "take-aways"
Evitare la corrosione: un nuovo metodo per la determinazione del TAN nel greggio e in prodotti petroliferi
Molti gestori di raffinerie utilizzano petroli greggi a basso costo, difficili da lavorare, per aumentare i loro margini di profitto. Il numero di tali petroli greggi presenti sul mercato è in aumento. Questi nascondono però dei rischi per gli acquirenti, dovuti, per esempio, all'elevato contenuto di acidi naftenici e zolfo. I composti di zolfo e gli acidi naftenici appartengono alle sostanze che contribuiscono al carattere corrosivo del petrolio greggio e dei prodotti petroliferi. Per questo motivo il rischio di corrosione durante la lavorazione di petroli greggi con elevati contenuti di acidi naftenici e zolfo risulta aumentato. I gestori delle raffinerie devono ponderare, nella lavorazione di questi petroli greggi, il vantaggio derivante dal costo ridotto e i rischi e costi connessi al controllo della corrosione. Una determinazione affidabile dell'indice di acidità risulta fondamentale per il controllo della corrosione. I nostri autori ospiti, Bert Thakkar, Bryce McGarvey e Colette McGarvey della Imperial Oil e Larry Tucker e Lori Carey della Metrohm USA, sono stati coinvolti nello sviluppo del nuovo metodo ASTM D8045 per la determinazione dell'indice di acidità. Qui riferiscono sul metodo e su come ha avuto origine.
