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Las titulaciones ácido-base no acuosas se utilizan ampliamente en varias industrias, incluida la petroquímica, y en sectores farmacéuticos. Ya sea que esté determinando el índice de acidez o base (AN o BN) en aceites o grasas, titulando sustancias que son insolubles en agua o cuantificando productos con diferentes grados de acidez o alcalinidad por separado, la titulación ácido-base no acuosa es el método de elección.
Si ya tiene algo de experiencia realizando titulaciones ácido-base no acuosas, puede recordar que hay varios retos a superar en comparación con las titulaciones ácido-base acuosas.
En esta publicación de blog, me gustaría cubrir algunos de los problemas más típicos que podrían surgir durante las titulaciones ácido-base no acuosas y analizar la mejor manera de evitarlos. Un punto importante a tener en cuenta es que no hay una solución única acerca de cómo realizar cualquier titulación ácido-base no acuosa correctamente. El procedimiento correcto depende en gran medida del disolvente y el titulante utilizados.
Para saltar directamente a un tema específico, haga clic en el enlace correspondiente a continuación:
- ¿Qué es una titulación ácido-base no acuosa?
- Efectos electrostáticos
- Diafragma bloqueado
- Elección de electrolito y solución de almacenamiento
- Comprobación del electrodo según ASTM D664
- Enjuague y limpieza adecuados.
- Acondicionamiento de la membrana de vidrio
- Mantenimiento de buretas
- Titulación termométrica como alternativa
- Resumen
¿Qué es una titulación ácido-base no acuosa?
Antes de discutir las titulaciones no acuosas, primero hablemos un poco sobre las titulaciones ácido-base acuosas.
Aquí, una muestra se disuelve en agua y, dependiendo de la naturaleza de la muestra (si es ácida o básica), se realiza una titulación utilizando una base acuosa o un ácido acuoso como titulante. Para la indicación, se utiliza un electrodo de pH de vidrio.
Sin embargo, a veces, debido a la naturaleza de la muestra, la titulación acuosa no es posible. La titulación ácido-base no acuosa se usa cuando:
- la sustancia de interés no es soluble en agua
- las muestras son grasas o aceites
- los componentes de las mezclas de ácidos o bases deben determinarse por separado mediante titulación
En estos casos, se utiliza un disolvente orgánico adecuado para disolver la muestra en lugar de agua. El solvente:
- debe disolver la muestra y no reaccionar con ella
- permite la determinación de componentes en una mezcla
- si es posible, no debe ser tóxico
Los disolventes que se utilizan con más frecuencia incluyen etanol, metanol, isopropanol, tolueno, y ácido acético glacial (o una mezcla de estos). Los tituladores no se preparan con agua sino en solvente. Los titulantes básicos no acuosos de uso frecuente son el hidróxido de potasio en alcohol isopropílico o el hidróxido de sodio en etanol, y un titulante ácido no acuoso común es el ácido perclórico en ácido acético glacial.
Debido a la naturaleza de los solventes no acuosos, normalmente son malos conductores y no amortiguan bien. Esto hace que la indicación sea un poco desafiante porque el electrodo debe ser adecuado para este tipo de muestras. Por lo tanto, Metrohm ofrece el Solvotrodo que se ha desarrollado específicamente para titulaciones no acuosas.
Este electrodo de pH ofrece las siguientes ventajas sobre un electrodo de pH estándar:
- Gran superficie de membrana y pequeña resistencia de membrana para una lectura precisa, también en soluciones pobremente tamponadas
- Un diafragma esmerilado flexible que se puede limpiar fácilmente incluso cuando está contaminado con muestras aceitosas o pegajosas, además ofrece un flujo de salida simétrico para una excelente reproducibilidad
- El electrodo está blindado y, por lo tanto, es menos sensible a las interferencias electrostáticas.
- Se puede utilizar con cualquier electrolito no acuoso como el cloruro de litio en etanol
En las siguientes secciones discutiré la errores mas comunes al realizar titulaciones ácido-base no acuosas potenciométricas y como puedes evitarlos.
Efectos electrostáticos
La influencia de los efectos electrostáticos durante el análisis normalmente es insignificante. Sin embargo, tal vez alguna vez haya visto una curva como la que se muestra a continuación, que parece relativamente normal hasta que de repente se produce un pico.
Esto es entonces una indicación de un efecto electrostático. Sin embargo, ¿de dónde viene y cómo podemos superar esto?
La carga electrostática se puede generar a partir de muchas fuentes, como la fricción. Por ejemplo, al caminar sobre una superficie generarás una carga electrostática que se almacenará en tu cuerpo. Probablemente haya tocado el pomo de la puerta después de caminar en calcetines por un espacio alfombrado y recibió una pequeña descarga eléctrica: esta es la descarga de la carga electrostática acumulada. Si ahora asumimos que está cargado electrostáticamente y luego se acerca a un electrodo que está midiendo actualmente (en uso), esto resultará en un pico (Figura 1). Por lo tanto, es esencial asegurarse de que esté correctamente descargado o de que no se acerque al electrodo durante la medición. Puedes evitar este problema usando la ropa adecuada. La ropa y los zapatos ESD (descarga electrostática) se recomiendan principalmente cuando se realizan titulaciones no acuosas.
diafragma bloqueado
Un diafragma bloqueado es otro punto que ocurre más regularmente durante las titulaciones no acuosas. Debido a la muestra aceitosa y pegajosa, es posible que haya visto que el diafragma del electrodo está obstruido y ya no se puede abrir. ¿Qué debes hacer entonces?
En la mayoría de los casos, puede colocar el electrodo en un vaso de precipitados con agua tibia durante la noche. Este tratamiento a menudo ayuda a aflojar el diafragma. Para evitar por completo que el diafragma se obstruya, un Solvotrode con tecnología easyClean debería ser usado. Con este electrodo, el electrolito se libera presionando la cabeza asegurando que el diafragma no se bloquee.
Elección de electrolito y solución de almacenamiento
Recomendamos dos tipos de electrolitos para titulaciones no acuosas.
Para titulaciones con tituladores alcalinos: bromuro de tetraetilamonio c(TEABr) = 0,4 mol/L en etilenglicol
Para titulaciones con tituladores ácidos: cloruro de litio c(LiCl) = 2 mol/L en etanol
Asegúrese de almacenar el electrodo en el mismo electrolito con el que está lleno.
Comprobación del electrodo según ASTM D664
Para comprobar si el Solvotrode todavía está en buenas condiciones de funcionamiento, realice una prueba de acuerdo con ASTM D664 utilizando soluciones buffer acuosas de pH 4 y 7. El procedimiento es el siguiente:
- Mida el potencial del buffer pH 4.0 mientras agita y anote el valor después de 1 minuto
- Retire el electrodo y enjuáguelo bien con agua desionizada.
- Mida el potencial del buffer pH 7.0 mientras agita y anote el valor después de 1 minuto
- Calcule la diferencia de mV entre la lectura de los buffers 4.0 y 7.0
- La diferencia debe ser superior a 162 mV (20–25 °C) para indicar un electrodo en buen estado
Si la diferencia de potencial medida es inferior a 162 mV, el electrodo requiere mantenimiento. Levante el manguito flexible del diafragma de la junta esmerilada para que salga un poco de electrolito. Repita la medición de acuerdo con los pasos anteriores. Si el valor sigue siendo inferior a 162 mV, limpie el electrodo o reemplácelo.
Un enjuague adecuado es esencial si desea obtener resultados confiables. De lo contrario, la curva podría aplanarse y los puntos de equivalencia ya no serían reconocibles. Figura 2 ilustra bien este fenómeno.
La muestra es la misma, sin embargo, usted ve que el punto de equivalencia y el potencial de partida comienzan a cambiar y las curvas se vuelven más planas. Esto indica un procedimiento de limpieza inadecuado entre mediciones. El electrodo correspondiente se muestra en figura 3.
¡Este electrodo ciertamente no se limpió correctamente! Cualquiera que realice una titulación no acuosa debe considerar qué solvente podría disolver mejor el residuo; este no es un problema que otros analistas puedan resolver fácilmente debido a la naturaleza de cada muestra individual. Sin embargo, no ignore un electrodo con tal apariencia.
Como recordará de nuestra publicación de blog anterior sobre la medición del pH, es esencial que la capa de hidratación de la membrana de vidrio permanezca intacta. Los disolventes no acuosos deshidratan la membrana de vidrio con bastante rapidez. Un cambio en la capa de hidratación puede tener un impacto en el potencial medido, por lo que es importante que la capa de hidratación esté siempre en el mismo estado antes de comenzar una titulación para lograr los resultados más reproducibles.
Esto se puede establecer con un paso de acondicionamiento de la membrana de vidrio para reconstruir la capa de hidratación. Sin embargo, si el solvente puede eliminar la capa de hidratación más rápido de lo que se necesita para realizar una titulación, esto puede conducir a puntos de equivalencia fantasma. Por lo tanto, el electrodo debe estar completamente deshidratado y mantenerse así para todas las titulaciones posteriores.
| Disolventes polares (p. ej., etanol, acetona, alcohol isopropílico o mezclas con tolueno) | Disolventes sin agua (p. ej., dimetilformamida, acetonitrilo, anhídrido acético o mezclas de estos) | |
|---|---|---|
| Preparación de electrodo | Guarde solo la membrana de pH (no el diafragma) en agua desionizada durante la noche para crear una capa de hidratación adecuada. Levante el manguito flexible para permitir que salga un poco de electrolito. |
Deshidratar la membrana de pH colocando solo la membrana de pH (no el diafragma) en el solvente que usará después para la titulación. Levante el manguito flexible para permitir que salga un poco de electrolito. |
| Acondicionamiento de membrana de vidrio. | Coloque la membrana de pH (solo el bulbo) en agua desionizada durante 1 minuto. | Coloque la membrana de pH (solo el bulbo) en el solvente correspondiente durante 1 minuto. |
| Procedimiento de enjuague | Enjuague el electrodo con etanol al 50–70 %. Si esto no ayuda, use un solvente adecuado para enjuagar el electrodo y luego límpielo con etanol al 50–70 %. | Enjuague el electrodo con ácido acético glacial. Si esto no ayuda, use un solvente adecuado para enjuagar el electrodo y luego límpielo con ácido acético glacial. |
| Comentarios | Asegúrese de mantener siempre el bulbo del electrodo en agua desionizada durante el mismo tiempo, de lo contrario, el espesor de la capa hidratada (y por lo tanto la respuesta) puede variar. | Evite cualquier contacto del electrodo con agua ya que esto puede inducir una reacción con el solvente causando puntos de equivalencia fantasma y resultados irreproducibles. |
Mantenimiento de buretas
No es solo el electrodo el que necesita atención especial al realizar titulaciones no acuosas, sino también la bureta eléctrica. Se requiere un mantenimiento especial ya que los tituladores alcalinos no acuosos son especialmente agresivos y tienden a cristalizar, por lo que es probable que se produzcan fugas en la bureta.
La bureta debe recibir un mantenimiento regular de acuerdo con las instrucciones del fabricante. Metrohm recomienda el siguiente procedimiento:
- Para pausas de titulación más cortas, se recomienda volver a llenar el cilindro con titulante (especialmente con OMNIS)
- Limpie la bureta con agua desionizada al final del día.
- Lubrique la unidad de cilindro en el tubo de centrado y en el disco del cilindro
Consulte también el manual correspondiente de la bureta. Allí se mencionan los puntos más importantes que conducirán a una vida útil más larga de la bureta.
Titulación termométrica como alternativa
Una alternativa al uso de la titulación ácido-base no acuosa potenciométrica es la titulación termométrica (TET), según la muestra y el analito a medir. La titulación termométrica monitorea la endotérmico o exotérmico reacción de una muestra con el titulador utilizando un termistor muy sensible.
El beneficio de TET sobre la titulación potenciométrica es claramente el sensor libre de mantenimiento que no requiere ningún acondicionamiento ni recarga de electrolitos. Puede encontrar más información sobre la titulación termométrica en nuestras publicaciones de blog anteriores a continuación.
Titulación termométrica: la pieza que falta en el rompecabezas
Determinación rápida del índice de acidez y base mediante titulación termométrica
Análisis multiparamétrico en fertilizantes por titulación termométrica
Resumen
Esperamos que este artículo le haya brindado información sobre los principales problemas encontrados durante las titulaciones no acuosas. En primer lugar, asegúrese de eliminar todas las influencias electrostáticas. Esto ahorrará una cantidad significativa de resolución de problemas. Luego prepare y trate su electrodo correctamente antes, durante y después de la titulación. ¡Asegúrese de acondicionar el electrodo justo antes de su primera medición!
De especial importancia aquí es el solvente que planea usar. Si es un solvente polar, el electrodo debe acondicionarse en agua desionizada. Si se utilizan disolventes no polares como el anhídrido acético, primero se debe deshidratar el electrodo. Entre mediciones, el electrodo debe limpiarse con un solvente adecuado y el diafragma debe abrirse de vez en cuando.
Por último, pero no menos importante, cuida tu bureta. Manténgalo regularmente y reemplácelo cuando sea necesario. Con este consejo, ¡realizar titulaciones no acuosas debería ser pan comido!
Tus conocimientos para llevar
Titulación no acuosa de ácidos y bases con indicación de punto final potenciométrica
