Поделиться статьей
Независимо от того, определяете ли вы кислотное или щелочное число (КЧ или ЩЧ) в маслах или жирах, титруете вещества, нерастворимые в воде, или измеряете продукты с различной степенью кислотности или щелочности по отдельности, неводное кислотно-основное титрование является предпочтительным методом.
Если у вас уже есть опыт кислотно-щелочного титрования в неводной среде, вы знаете, что по сравнению с водным кислотно-основным титрованием необходимо преодолеть ряд проблем.
В этой статье я хочу рассмотреть самые базовые проблемы при неводном кислотно-щелочном титровании, и как их избежать. Важно отметить, что не существует единого решения как правильно выполнять любое неводное кислотно-щелочное титрование. Корректность анализа во многом зависит от используемого растворителя и титранта.
Чтобы перейти сразу к определенной теме, перейдите по ссылке ниже:
- Что такое неводное кислотно-щелочное титрование?
- Электростатические эффекты
- Заблокированная диафрагма
- Выбор электролита и раствора для хранения
- Проверка электрода по ASTM D664
- Правильное полоскание и очистка
- Кондиционирование стеклянной мембраны
- Обслуживание бюреток
- Термометрическое титрование как альтернатива
- Заключение
Что такое неводное кислотно-щелочное титрование?
Прежде чем обсуждать неводное титрование, сначала немного поговорим о водном кислотно-щелочном титровании.
Образец растворяется в воде, и в зависимости от его природы (кислотной или основной) титрование выполняется либо с использованием водного основания, либо водного раствора кислоты в качестве титранта. Для индикации используется стеклянный рН-электрод.
Иногда из-за природы образца титрование в воде выполнить невозможно. Неводное кислотно-основное титрование применяют, когда:
- исследуемое вещество не растворяется в воде
- образцы представляют собой жиры или масла
- компоненты смесей кислот или оснований должны титрованием определяться отдельно
В этих случаях для растворения образца вместо воды используется подходящий органический растворитель. Который:
- должен растворять образец и не вступать с ним в реакцию
- позволяет определять компоненты в смеси
- не должен быть токсичным
Часто используемые растворители включают этанол, метанол, изопропанол, толуол и ледяную уксусную кислоту (или их смесь). Титранты готовят не с водой, а с растворителем. Часто используемыми неводными основными титрантами являются гидроксид калия в изопропиловом спирте или гидроксид натрия в этаноле, а обычным неводным кислотным титрованием является хлорная кислота в ледяной уксусной кислоте.
Из-за своей природы подобные растворители являются плохими проводниками и плохо буферизуют. Это усложняет индикацию, поскольку электрод должен подходить для таких типов образцов. Поэтому Metrohm предлагает Solvotrode, специально разработанный для неводного титрования.
Solvotrode имеет следующие преимущества по сравнению со стандартным pH-электродом:
- Большая поверхность мембраны и малое сопротивление мембраны для точного считывания, в том числе в слабых буферных растворах
- Гибкая пришлифованная диафрагма, которую можно легко очистить даже при загрязнении маслянистыми или липкими образцами, она обеспечивает симметричный отток для превосходной воспроизводимости
- Электрод защищен и поэтому менее чувствителен к электростатическим помехам
- Его можно использовать с любым неводным электролитом, таким как хлорид лития в этаноле
В следующих разделах я расскажу о самых распространенных ошибках при проведении потенциометрического неводного кислотно-щелочного титрования и о том, как их избежать.
Электростатические эффекты
Влиянием электростатических эффектов во время анализа обычно можно пренебречь. Возможно, вы видели кривую, как на картинке ниже, которая выглядит относительно нормальной, не считая внезапного пика.
Это говорит нам об электростатическом эффекте. Откуда он берется и как от него избавиться?
Электростатический заряд может генерироваться множеством источников, например, трением. При ходьбе вы производите электростатический заряд, который накапливается в вашем теле. Вспомните как вы прошлись по ковру, коснулись дверной ручки и получили небольшой удар током — это разряд накопившегося электростатического заряда. Теперь предположим, что вы заряжены электростатическим электричеством и приблизились к электроду, который производит измерение. Это и приведет к пику (Рис. 1). Поэтому важно убедиться, что вы либо "разряжены", либо не приближаетесь к электроду во время измерения. Проблему можно избежать с помощью специальной одежды. При проведении неводного титрования рекомендуется носить одежду и обувь устойчивую к электростатическим разрядам (ESD, ЭСР).
Заблокированная диафрагма
Закупорка диафрагмы — еще одна частая проблема при титровании неводных растворов. Из-за маслянистой и липкой пробы вы могли заметить, что диафрагма электрода забивается и не открывается. Что делать в таком случае?
В большинстве случаев вы можете поместить электрод в стакан с теплой водой на ночь. Вода поможет ослабить диафрагму. Чтобы полностью предотвратить засорение диафрагмы, используйте электрод Solvotrode с технологией easyClean, в котором электролит высвобождается при нажатии на головку.
Выбор электролита и раствора для хранения
Мы рекомендуем два типа электролита для неводного титрования.
Для титрования щелочными титрантами: бромид тетраэтиламмония c(TEABr) = 0,4 моль/л в этиленгликоле
Для титрования кислотными титрантами: хлорид лития c(LiCl) = 2 моль/л в этаноле
Обязательно храните электрод в том же электролите, которым он заполнен.
Проверка электрода по ASTM D664
Чтобы проверить, в каком состоянии находится ваш Solvotrode, проведите испытание в соответствии со стандартом ASTM D664 с использованием водных буферных растворов с pH 4 и 7. Процедура следующая:
- Измерьте потенциал буфера pH 4,0 при перемешивании и запишите значение через 1 минуту
- Снимите электрод и хорошо промойте его деионизированной водой
- Измерьте потенциал буфера pH 7,0 при перемешивании и запишите значение через 1 минуту
- Рассчитайте разницу в мВ между показаниями буферов 4.0 и 7.0
- Разница должна быть больше 162 мВ (20–25 °C), в этом случае электрод в хорошем состоянии
Если измеренная разность потенциалов меньше 162 мВ, электрод требует обслуживания. Поднимите гибкую втулку пришлифованной диафрагмы, чтобы вытекло небольшое количество электролита. Повторите измерение, описанное выше. Если значение по-прежнему меньше 162 мВ, очистите электрод или замените его.
Не устанем повторять насколько важна правильная промывка электрода, если вы хотите получать надежные результаты. В противном случае кривая может сгладиться, и точки эквивалентности не будут распознаваться. Рисунок 2 хорошо иллюстрирует этот недостаток.
Образец один и тот же, но вы видите, что точка эквивалентности и начальный потенциал начинают смещаться, кривые становятся более пологими. Это указывает на неправильную процедуру промывки между измерениями. Электрод показан на Рисунке 3.
Этот электрод выглядит не лучшим образом! Любой специалист, выполняющий неводное титрование, должен учитывать, какой растворитель лучше всего уберет осадок — это не та проблема, которую должны решить другие лаборанты, ввиду специфики каждого отдельного образца. Однако не игнорируйте электрод в таком состоянии.
В предыдущей статье об измерении pH мы говорили о важной детали: гидратационный слой стеклянной мембраны должен оставаться неповрежденным. Неводные растворители достаточно быстро обезвоживают стеклянную мембрану. Изменение слоя гидратации может повлиять на измеренный потенциал, важно, чтобы гидратный слой всегда находился в одном и том же состоянии перед началом титрования для достижения самых воспроизводимых результатов.
Как избежать наиболее распространенных ошибок при измерении pH
Для восстановления гидратационного слоя можно выполнить этап кондиционирования стеклянной мембраны. Но если растворитель способен удалить гидратный слой быстрее, чем завершится титрование, это может привести к появлению призрачных точек эквивалентности. Поэтому электрод следует полностью обезвожить и хранить в таком виде для всех дальнейших анализов.
| Полярные растворители (например, этанол, ацетон, изопропиловый спирт или смеси с толуолом) | Безводные растворители (например, диметилформамид, ацетонитрил, уксусный ангидрид или их смеси) | |
|---|---|---|
| Подготовка электрода | Храните только pH-мембрану (не диафрагму) в деионизированной воде в течение ночи, чтобы создать надлежащий слой гидратации. Поднимите гибкую втулку, чтобы вытекло некоторое количество электролита. |
Высушите pH-мембрану, поместив только pH-мембрану (но не диафрагму) в растворитель, который вы далее будете использовать для титрования. Поднимите гибкую втулку, чтобы вытекло некоторое количество электролита. |
| Кондиционирование стеклянной мембраны | Поместите рН-мембрану (только шарик) в деионизированную воду на 1 минуту. |
Поместите рН-мембрану (только шарик) в соответствующий растворитель на 1 минуту. |
| Процедура полоскания | Промойте электрод 50–70% этанолом. Если это не помогает, используйте подходящий растворитель для промывки электрода, а затем очистите его 50–70% этанолом. | Промойте электрод ледяной уксусной кислотой. Если это не помогает, используйте подходящий растворитель для промывки электрода, а затем очистите его ледяной уксусной кислотой. |
| Примечания | Всегда держите мембрану электрода в деионизированной воде в течение одного и того же времени, иначе толщина гидратированного слоя (и, следовательно, отклик) может измениться. | Избегайте любого контакта электрода с водой, так как это может вызвать реакцию с растворителем, что приведет к появлению ложных точек эквивалентности и невоспроизводимым результатам. |
Обслуживание бюреток
Особого внимания при неводном титровании требует не только электрод, но и бюретка. Требуется специальное техническое обслуживание, так как щелочные неводные титранты особенно агрессивны и склонны к кристаллизации, поэтому возможна протечка бюретки.
Бюретку необходимо регулярно обслуживать в соответствии с инструкциями производителя. Metrohm рекомендует следующие шаги:
- Для коротких перерывов в титровании рекомендуется повторно заполнить цилиндр титрантом (особенно с OMNIS)
- Очищайте бюретку деионизированной водой в конце дня
- Смажьте блок цилиндров на центрирующей трубке и на диске цилиндра
Также ознакомьтесь с соответствующим руководством бюретки. Там указаны самые важные моменты, которые продлят срок службы бюретки.
Термометрическое титрование как альтернатива
Одной из альтернатив использованию потенциометрического неводного кислотно-щелочного титрования является термометрическое титрование (ТЕТ), в зависимости от измеряемого образца и анализируемого вещества. Термометрическое титрование контролирует эндотермическую или экзотермическую реакцию образца с титрантом с помощью очень чувствительного термодатчика.
Преимущество ТЕТ по сравнению с потенциометрическим титрованием заключается в том, что датчик не требует технического обслуживания, кондиционирования или доливки электролита. Дополнительную информацию о термометрическом титровании можно найти в наших предыдущих статьях по ссылкам ниже.
Термометрическое титрование — недостающая часть головоломки
Быстрое определение кислотного и основного чисел термометрическим титрованием
Многопараметрический анализ удобрений методом термометрического титрования
Заключение
Надеюсь, эта статья ответила на многие вопросы об основных проблемах, возникающих при неводном титровании. Во-первых, убедитесь, что все электростатические воздействия устранены. Это сэкономит вам много времени на устранение неполадок. Затем правильно подготовьте электрод и обработайте его до, во время и после титрования. Не забудьте подготовить электрод прямо перед первым измерением!
Особую роль играет используемый растворитель. Если это полярный растворитель, электрод следует кондиционировать в деионизированной воде. Если вы используете неполярные растворители, такие как уксусный ангидрид, электрод следует сначала обезвожить. Между измерениями электрод следует очищать подходящим растворителем и время от времени открывать диафрагму.
И последнее, но не менее важное: позаботьтесь о своей бюретке. Регулярно обслуживайте ее и заменяйте при необходимости. С нашими рекомендациями выполнение неводного титрования не доставит вам проблем!
Your knowledge take-aways
Неводное титрование кислот и оснований с потенциометрической индикацией конечной точки
