Analisi di composti organici alogenati con CIC secondo DIN 38409-59

17 ott 2022

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Cos'è che fa sì che i tuoi vestiti respingano l'acqua o che le tue pentole abbiano proprietà antiaderenti? La risposta potrebbe essere l'uso di sostanze alchiliche per e polifluorurate (PFAS) per rivestire questi materiali. Questo articolo del blog spiega come i PFAS e altri composti organici alogenati sono stati utilizzati negli ultimi decenni, i loro effetti sulla nostra salute e sull'ambiente e come monitorare e analizzare queste sostanze con la Cromatografia Ionica a Combustione (CIC) secondo la nuova norma DIN 38409-59.

Cosa sono i PFAS?

Le sostanze alchiliche per e polifluorurate (PFAS) sono una classificazione di migliaia di molecole organiche in cui tutti gli atomi di idrogeno su almeno un atomo di carbonio metilico o metilene sono sostituiti da fluoro [1]. A causa di questa caratteristica, i PFAS hanno proprietà chimiche e fisiche uniche, inclusa la loro qualità idrorepellente e oleorepellente, che li rende particolarmente interessanti per l'uso industriale [2]. Queste sostanze sono altamente stabili grazie al forte legame C-F che le fa resistere fortemente alla degradazione, guadagnandosi il soprannome di «forever chemical». I PFAS sono quindi noti per essere estremamente persistenti e si accumulano negli esseri umani, negli animali e nell'ambiente [3]. La ricerca sugli effetti nocivi per la salute di alcune di queste sostanze è in aumento, causando restrizioni al loro utilizzo e un crescente interesse pubblico nel monitoraggio di questi composti e dei loro prodotti di degradazione.

Applicazioni commerciali

Dopo l'invenzione dei PFAS negli anni '30, la prima produzione commercializzata per i loro prodotti finali iniziò nel decennio successivo [4]. Le prime aziende a lanciare prodotti contenenti PFAS furono DuPont (con il loro marchio Teflon™) nel 1946 [5] e 3M (con Scotchgard™) negli anni '50 [6].

Oltre all'uso commerciale nei prodotti di consumo, i PFAS sono stati ampiamente utilizzati anche nelle schiume acquose che formano film (AFFF). Queste schiume sono state create per estinguere gli incendi a base di idrocarburi e come tali sono state dispiegate in basi militari, aeroporti, piattaforme petrolifere e vigili del fuoco municipali. Queste posizioni sono ora potenziali fonti di lisciviazione di PFAS nell'ambiente circostante [7]. Le possibili vie di contaminazione e distribuzione dei PFAS sono illustrate nella Figura 1.

Limitazione ed eliminazione dei PFAS di prima generazione

Dal 2009, l'acido perfluorottansolfonico (PFOS) è stato incluso nell'allegato B della Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants (POPs). Nel 2019 l'acido perfluoroottanoico (PFOA) è stato aggiunto all'allegato A. Ciò ne limita (allegato B) o elimina (allegato A) la loro produzione e utilizzo, ad eccezione di esenzioni specificatamente definite [9].La prima generazione di PFAS (ad es. principalmente PFOA e PFOS, Figure 2) non è più di uso comune. Tuttavia, ciò non significa necessariamente che l'uso di sostanze alchiliche per- e polifluorurate sia cessato completamente.

PFOA e PFOS sono stati semplicemente sostituiti con altri nuovi sostituti come il sale di ammonio dell'acido dimero di ossido di esafluoropropilene (HFPO-DA, commercialmente noto come «GenX»), 9-cloroesadecafluoro-3-ossanonano-1-solfonato (F-53B), e sodio p-perfluoro nonenossibenzensolfonato (OBS) [3]. Queste sostanze chimiche non sono interessate dal divieto di PFOA, PFOS e sostanze correlate, ma ciò non implica che siano meno tossiche o meno persistenti.

E le altre sostanze alogenate?

Oltre ai composti organici fluorurati presentati in precedenza in questo articolo, i composti organici clorurati, bromurati e iodati vengono utilizzati anche per numerose applicazioni industriali e commerciali e vengono quindi rilasciati nell'ambiente [10]. Queste sostanze si formano anche come sottoprodotti durante i processi industriali o il trattamento delle acque e quindi rilasciate ampiamente nell'ambiente [11].

Ad esempio, le sostanze organoclorurate sono di interesse pubblico sin dagli anni '80 a causa della crescente consapevolezza degli effetti nocivi per la salute delle diossine e dei policlorobifenili (PCB) [12]. All'epoca, le autorità pubbliche dovevano agire, il che si riflette oggi nel divieto generale di tali sostanze nella maggior parte dei paesi. I composti organici bromurati sono ancora ampiamente utilizzati come ritardanti di fiamma e i composti organici iodati sono comunemente usati nell'assistenza sanitaria come mezzi di contrasto per raggi X [10].

Monitoraggio e analisi dei composti organici alogenati

L'analisi dei composti organici alogenati nei campioni ambientali è già stata obbligatoria per decenni in molti paesi. Per adempiere a questo mandato, il parametro somma di AOX (alogeni adsorbibili organicamente legati) viene utilizzato per descrivere la quantità di cloro, bromo e iodio adsorbibili organicamente legati nei campioni di acqua. Le norme vigenti DIN ISO 9562 e EPA Method 1650 descrivono la determinazione di AOX per adsorbimento seguito da combustione e titolazione microcoulometrica. Tuttavia, l'uso della titolazione come tecnica di rilevamento consente solo la determinazione dell'AOX espresso come cloro e non la determinazione delle singole frazioni AOCl, AOBr e AOI, né la determinazione dell'AOF (fluoro adsorbibile organicamente legato)

Analisi avanzata di composti organici alogenati secondo DIN 38409-59

La nuova DIN 38409-59 (Determinazione di fluoro, cloro, bromo e iodio adsorbibili organicamente legati (AOF, AOCl, AOBr, AOI) mediante combustione e successiva misurazione della cromatografia ionica) colma le lacune lasciate dalla DIN ISO 9562 e dal metodo EPA 1650 consentendo la determinazione di AOF, AOCl, AOBr e AOI come singole frazioni e come parametro somma CIC-AOX_(Cl).

Ciascuna fase del nuovo metodo è illustrata nella Figura 3, a partire dall'adsorbimento del campione, seguito dal trasferimento del campione alle navicelle campione, dalla combustione del carbone attivo e dall'adsorbimento degli alogeni seguiti dall'analisi degli analiti utilizzando la cromatografia ionica (IC).

L'elemento chiave di questo metodo è l'adsorbimento degli organoalogeni su carbone attivo. Facilita la loro preconcentrazione mentre gli alogeni inorganici vengono eliminati in quanto non si adsorbono al materiale carbonioso. Poiché la concentrazione di alogeni inorganici nei campioni ambientali supera di diverse grandezze la concentrazione di organoalogeni, è fondamentale adsorbire solo gli organoalogeni e rimuovere correttamente gli alogeni inorganici. I limiti di quantificazione richiesti secondo DIN 38409-59 di 2 µg/L AOF, 10 µg/L AOCl, 1 µg/L AOBr e 1 µg/L AOI possono essere facilmente raggiunti in questo modo, riducendo al minimo le interferenze dei componenti inorganici.

Per le analisi AOCl, AOBr e AOI, il valore del pH del campione deve essere regolato a pH <2, in modo simile ai metodi presentati nella norma DIN ISO 9562 e nel metodo EPA 1650. Contrariamente a ciò, l'analisi AOF viene eseguita solo con campioni neutralizzati. Questa differenziazione è fondamentale perché il fluoro inorganico tende ad adsorbirsi sul carbone attivo in condizioni acide e quindi falsare i risultati.

L'adsorbimento automatizzato dei campioni viene eseguito utilizzando un sistema di preparazione del campione (ad esempio, la sim APU di Analytik Jena). Una porzione di 100 ml del campione neutralizzato (o acidificato) viene fatta passare attraverso due colonne disposte in serie – entrambe riempite di carbone attivo – a cui vengono adsorbiti gli eventuali organoalogeni presenti nel campione. In una seconda fase, gli alogeni inorganici vengono rimossi dalle colonne risciacquandoli con 25 ml di una soluzione dedicata.
Dopo la fase di adsorbimento, il carbone attivo viene rimosso dalla colonna e trasferito direttamente in una barca di ceramica per l'analisi con cromatografia ionica a combustione (CIC). Spetta all'utente se il contenuto delle due colonne viene analizzato individualmente in due barche di ceramica separate (ad esempio, per determinare l'efficienza di ciascuna colonna) o con un'unica analisi insieme in una barca.
La combustione del carbone attivo avviene a temperature superiori a 950 °C in presenza di argon e ossigeno. Ai fini della combustione piroidrolitica, viene aggiunta continuamente acqua ultrapura per migliorare il processo di combustione. In queste condizioni, gli organoalogeni vengono volatilizzati e quindi convertiti nelle loro forme ioniche mediante assorbimento in acqua ultrapura.
L'assorbimento di questi analiti avviene nel 920 Absorber Module. As no further oxidation of the halogens is necessary, ultrapure water is an adequate absorber solution. Poiché non è necessaria un'ulteriore ossidazione degli alogeni, l'acqua ultrapura è una soluzione assorbente adeguata. La soluzione assorbente viene trasferita automaticamente all'IC con un Dosino (e un'unità di dosaggio) di Metrohm, un apparato di dosaggio preciso che consente volumi di iniezione variabili (4–200 µL) per l'iniezione nell'IC. Questa tecnica, denominata anche MiPT (Metrohm intelligent Partial Loop Injection Technique), iene utilizzata anche per calibrare automaticamente l'IC da un'unica soluzione standard utilizzando volumi di iniezione variabili. Ciò si traduce in migliori calibrazioni e meno tempo dedicato alla preparazione manuale di standard separati.
Dopo l'iniezione nell'IC, gli alogeni vengono separati su una colonna di scambio anionico. La soppressione sequenziale viene utilizzata per diminuire la conduttività di fondo e aumentare la sensibilità dell'analita prima del rilevamento della conducibilità. Il cromatogramma di un campione di acque reflue analizzato secondo DIN 38409-59 è mostrato in Figura 4.

Guarda il nostro video per saperne di più sull'utilizzo di Metrohm CIC per analizzare gli alogeni organici adsorbibili (AOX e AOF) in campioni di acqua in modo più rapido ed efficiente secondo DIN 38409-59.

Una soluzione innovativa per lo screening dei PFAS

Migliaia di sostanze chimiche sono classificate come PFAS, ma l'analisi mirata mediante LC-MS/MS si limita alla determinazione di un piccolo numero di sostanze predefinite di questo gruppo. Pertanto questo approccio fornisce ai ricercatori informazioni limitate sui livelli di contaminazione effettivi e di solito non fornisce alcuna informazione sui precursori o sulle sostanze alchiliche per- e polifluorurate di nuova concezione.

D'altra parte, i parametri di somma (ad es. AOF) forniscono informazioni più complete sulla quantità totale di PFAS che contaminano un campione. La nuova DIN 38409-59 fornisce un approccio standardizzato che include la preparazione del campione per risultati affidabili e riproducibili. Pertanto, l'AOF è il parametro ideale per lo screening dei PFAS nei campioni d'acqua prima di qualsiasi ulteriore analisi mirata. Inoltre, la DIN 38409-59 può essere utilizzata anche per riportare i valori AOCl, AOBr e AOI e fornisce quindi tutte le informazioni relative al contenuto di alogeni organici nel rispettivo campione.