Análise de compostos orgânicos halogenados com CIC de acordo com DIN 38409-59

17/10/2022

Artigo

O que faz com que suas roupas repelam a água ou que seus utensílios de cozinha tenham propriedades antiaderentes? A resposta poderia ser o uso de substâncias alquílicas per e polifluoradas (PFASs) para revestir esses materiais. Este artigo do blog explica como os PFASs e outros compostos orgânicos halogenados têm sido usados nas últimas décadas, seus efeitos na saúde e no meio ambiente e como monitorar e analisar essas substâncias com cromatografia de íons de combustão (CIC) de acordo com o novo RUÍDO 38409-59 padrão.

O que são PFAS?

Substâncias alquílicas per e polifluoradas (PFASs) são uma classificação de milhares de moléculas orgânicas nas quais todos os átomos de hidrogênio em pelo menos um átomo de carbono de metila ou metileno são substituídos por flúor [1]. Devido a esta característica, os PFAS possuem propriedades químicas e físicas únicas, incluindo a sua qualidade de repelência à água e ao óleo, tornando-os especialmente interessantes para uso industrial.2]. Estas substâncias são altamente estáveis devido à forte ligação CF que faz com que resistam fortemente à degradação, o que lhes valeu o apelido de «produtos químicos para sempre». Os PFAS são, portanto, conhecidos por serem extremamente persistentes e se acumularem em humanos, animais e no meio ambiente [3]. A investigação sobre os efeitos adversos para a saúde de algumas destas substâncias está a aumentar, causando restrições à sua utilização e aumentando o interesse público na monitorização destes compostos e dos seus produtos de degradação.

Aplicações comerciais

Após a invenção dos PFAS na década de 1930, a primeira produção comercializada para seus produtos finais começou na década seguinte [4]. As primeiras empresas a lançar produtos contendo PFASs foram DuPont (sob sua marca Teflon™) em 1946 [5] e 3M (com Scotchgard™) na década de 1950 [6].

Além do uso comercial em produtos de consumo, os PFASs também foram amplamente utilizados em espumas formadoras de filmes aquosos (AFFF). Essas espumas foram criadas para extinguir incêndios baseados em hidrocarbonetos e, como tal, foram implantadas em bases militares, aeroportos, plataformas de petróleo e corpos de bombeiros municipais. Esses locais são agora fontes potenciais de lixiviação de PFASs para o ambiente circundante [7]. Possíveis vias de contaminação e distribuição de PFASs são ilustradas em figura 1.

Restrição e eliminação de PFASs de primeira geração

Desde 2009, o ácido perfluorooctanossulfônico (PFOS) foi incluído no Anexo B da Convenção de Estocolmo sobre Poluentes Orgânicos Persistentes (POP). Em 2019, o ácido perfluorooctanóico (PFOA) foi adicionado ao Anexo A. Isto restringe (Anexo B) ou elimina (Anexo A) a sua produção e utilização, exceto para isenções especificamente definidas [9]. A primeira geração de PFASs (por exemplo, principalmente PFOA e PFOS, Figura 2) não são mais de uso comum. No entanto, isto não significa necessariamente que a utilização de substâncias alquílicas per e polifluoradas tenha cessado completamente.

PFOA e PFOS foram simplesmente substituídos por substitutos mais novos, como o sal de amônio do ácido dímero de óxido de hexafluoropropileno (HFPO-DA, comercialmente conhecido como «GenX»), 9-clorohexadecafluoro-3-oxanonano-1-sulfonato (F-53B), e sódio p-sulfonato de nonenoxibenzeno perfluoroso (OBS) [3]. Estes produtos químicos não são afetados pela proibição do PFOA, PFOS e substâncias relacionadas, mas isso não implica que sejam menos tóxicos ou menos persistentes.

E quanto a outras substâncias halogenadas?

Além dos compostos orgânicos fluorados apresentados anteriormente neste artigo, os compostos orgânicos clorados, bromados e iodados também são utilizados para inúmeras aplicações industriais e comerciais e, portanto, são liberados no meio ambiente [10]. Estas substâncias também são formadas como subprodutos durante processos industriais ou tratamento de água e depois liberadas extensivamente no meio ambiente.11].

Por exemplo, as substâncias organocloradas têm sido de interesse público desde a década de 1980 devido à crescente conscientização sobre os efeitos adversos à saúde das dioxinas e dos bifenilos policlorados (PCBs) [12]. Naquela altura, as autoridades públicas tiveram de tomar medidas, o que se reflecte actualmente numa proibição geral dessas substâncias na maioria dos países. Os compostos orgânicos bromados ainda são amplamente utilizados como retardadores de chama, e os compostos orgânicos iodados são comumente usados na área da saúde como meios de contraste de raios X.10].

Monitoramento e análise de compostos orgânicos halogenados

A análise de compostos orgânicos halogenados em amostras ambientais já é obrigatória há décadas em muitos países. Para cumprir este mandato, o parâmetro de soma de AOX (halogênios adsorvíveis ligados organicamente) é usado para descrever a quantidade de cloro, bromo e iodo adsorvíveis ligados organicamente em amostras de água. As normas existentes RUÍDO ISO 9562 e Método EPA 1650 descrever a determinação de AOX por adsorção seguida de combustão e titulação microcoulométrica. Contudo, utilizar a titulação como técnica de detecção permite apenas a determinação de AOX expresso como cloro, e não a determinação das frações individuais AOCl, AOBr e AOI, nem a determinação de AOF (flúor adsorvível organicamente ligado).

Análise avançada de compostos orgânicos halogenados conforme DIN 38409-59

A nova DIN 38409-59 (Determinação de flúor, cloro, bromo e iodo adsorvíveis organicamente ligados (AOF, AOCl, AOBr, AOI) por meio de combustão e subsequente medição por cromatografia de íons) preenche as lacunas deixadas pela DIN ISO 9562 e pelo método EPA 1650, permitindo a determinação de AOF, AOCl, AOBr e AOI como frações individuais e como o parâmetro de soma CIC-AOX_(Cl).

Cada etapa do novo método é ilustrada em Figura 3, começando com a adsorção da amostra, seguida pela transferência da amostra para o(s) barco(s) de amostra, combustão do carvão ativado e adsorção dos halogênios seguida pela análise dos analitos por cromatografia iônica (CI).

O elemento chave deste método é a adsorção dos organohalogênios em carvão ativado. Facilita sua pré-concentração enquanto os halogênios inorgânicos são eliminados, pois não são adsorvidos ao material de carbono. Como a concentração de halogênios inorgânicos em amostras ambientais excede a concentração de halogênios organohalógenos em várias magnitudes, é crucial adsorver apenas os halogênios organohalógenos e remover adequadamente os halogênios inorgânicos. Os limites de quantificação exigidos de acordo com DIN 38409-59 de 2 µg/L AOF, 10 µg/L AOCl, 1 µg/L AOBr e 1 µg/L AOI podem ser facilmente alcançados desta forma, e as interferências por componentes inorgânicos são, portanto, minimizadas .

Para análise de AOCl, AOBr e AOI, o valor do pH da amostra precisa ser ajustado para pH <2, semelhante aos métodos apresentados na DIN ISO 9562 e no Método EPA 1650. Ao contrário disso, a análise AOF só é realizada com amostras neutralizadas. Esta diferenciação é crítica porque o flúor inorgânico tende a adsorver-se no carvão ativado quando sob condições ácidas e, portanto, falsifica os resultados.

A adsorção automatizada das amostras é realizada utilizando um sistema de preparação de amostras (por exemplo, o APU sim da Analytik Jena). Uma porção de 100 mL da amostra neutralizada (ou acidificada) é passada através de duas colunas dispostas em série – ambas preenchidas com carvão ativado – nas quais quaisquer organohalogênios da amostra são adsorvidos. Numa segunda etapa, os halogênios inorgânicos são removidos das colunas enxaguando-os com 25 mL de uma solução dedicada.
Após a etapa de adsorção, o carvão ativado é retirado da coluna e transferido diretamente para um barco cerâmico para análise por cromatografia de íons de combustão (CIC). Cabe ao usuário decidir se o conteúdo das duas colunas será analisado individualmente em dois barcos cerâmicos separados (por exemplo, para determinar a eficiência de cada coluna) ou com uma única análise em conjunto em um barco.
A combustão do carvão ativado ocorre em temperaturas acima de 950 °C na presença de argônio e oxigênio. Para fins de combustão pirohidrolítica, água ultrapura é adicionada continuamente para melhorar o processo de combustão. Sob estas condições, os organohalogênios são volatilizados e então convertidos em suas formas iônicas por absorção em água ultrapura.
A absorção desses analitos ocorre no Módulo Absorvedor 920. Como nenhuma oxidação adicional dos halogênios é necessária, a água ultrapura é uma solução absorvente adequada. A solução absorvente é automaticamente transferida para o IC com um Dosino (e unidade de dosagem) da Metrohm – um aparelho de dosagem preciso que permite volumes de injeção variáveis (4–200 µL) para injeção no IC. Essa técnica, também conhecida como MiPT (técnica de injeção de loop parcial inteligente Metrohm), também é usado para calibrar automaticamente o IC a partir de uma única solução padrão usando volumes de injeção variáveis. Isto resulta em melhores calibrações e menos tempo gasto na preparação manual de padrões separados.
Após a injeção no IC, os halogênios são separados em uma coluna de troca aniônica. A supressão sequencial é usada para diminuir a condutividade de fundo e aumentar a sensibilidade do analito antes da detecção da condutividade. O cromatograma de uma amostra de águas residuais analisada de acordo com DIN 38409-59 é mostrado em Figura 4.

Assista ao nosso vídeo para saber mais sobre como usar o Metrohm CIC para analisar halogênios orgânicos adsorvíveis (AOX e AOF) em amostras de água de forma mais rápida e eficiente, de acordo com a norma DIN 38409-59.

Uma solução inovadora para triagem de PFASs

Milhares de produtos químicos são classificados como PFASs, mas a análise direcionada usando LC-MS/MS é restrita à determinação de um pequeno número de substâncias predefinidas deste grupo. Por conseguinte, esta abordagem fornece aos investigadores informações limitadas sobre os níveis reais de contaminação e normalmente não fornece quaisquer informações sobre precursores ou substâncias alquílicas per- e polifluoradas recentemente desenvolvidas.

Por outro lado, os parâmetros de soma (por exemplo, AOF) fornecem informações mais extensas sobre a quantidade total de PFASs que contaminam uma amostra. A nova norma DIN 38409-59 fornece uma abordagem padronizada, incluindo preparação de amostras para resultados confiáveis e reprodutíveis. Assim, AOF é o parâmetro ideal para triagem de PFASs em amostras de água antes de qualquer análise direcionada adicional. Além disso, a norma DIN 38409-59 também pode ser usada para relatar valores de AOCl, AOBr e AOI e, portanto, fornece informações completas sobre o conteúdo de organo-halogênio na respectiva amostra.