Analyse organischer Halogenverbindungen mit CIC nach DIN 38409-59

17.10.2022

Artikel

Was bewirkt, dass Ihre Kleidung Wasser abweist oder Ihr Kochgeschirr Antihaft-Eigenschaften hat? Die Antwort könnte die Verwendung von per- und polyfluorierten Alkylsubstanzen (PFAS) zur Beschichtung dieser Materialien sein. Dieser Blogartikel erklärt, wie PFAS und andere halogenierte organische Verbindungen in den letzten Jahrzehnten verwendet wurden, welche Auswirkungen sie auf unsere Gesundheit und die Umwelt haben und wie diese Substanzen mit der Combustion-Ionenchromatographie (CIC) gemäß der neuen DIN 38409-59 überwacht und analysiert werden können.

Was sind PFAS?

Per- und polyfluorierte Alkylsubstanzen (PFAS) sind eine Klassifizierung von Tausenden von organischen Molekülen, in denen alle Wasserstoffatome an mindestens einem Methyl- oder Methylenkohlenstoffatom durch Fluor ersetzt sind [1]. Aufgrund dieser Struktur haben PFAS einzigartige chemische und physikalische Eigenschaften, einschließlich ihrer wasser- und ölabweisenden Funktion, was sie besonders interessant für den industriellen Einsatz macht [2]. Diese Substanzen sind aufgrund der starken CF-Bindung sehr stabil, was dazu führt, dass chemisch sehr schwer abbaubar sind, was ihnen den Spitznamen „Forever Chemicals“ eingebracht hat. PFAS sind daher äußerst persistent und reichern sich in Mensch, Tier und Umwelt an [3]. Die Erforschung der gesundheitsschädlichen Auswirkungen einiger dieser Substanzen nimmt weiter zu, was dazu führt, dass ihre Verwendung eingeschränkt wird und das öffentliche Interesse an der Überwachung dieser Verbindungen und ihrer Abbauprodukte wächst. 

Kommerzielle Anwendungen

Nach der Erfindung von PFAS in den 1930er Jahren begann im folgenden Jahrzehnt die erste kommerzielle Produktion ihrer Endprodukte [4]. Die ersten Unternehmen, die PFAS-haltige Produkte auf den Markt brachten, waren 1946 DuPont (unter ihrer Marke Teflon™) [5] und 3M (mit Scotchgard™) in den 1950er Jahren [6].

bgesehen von der kommerziellen Verwendung in Verbraucherprodukten wurden PFAS auch in großem Umfang in wässrigen, filmbildenden Schäumen (AFFF) verwendet. Diese Schäume wurden zum Löschen von Bränden auf der Basis von Kohlenwasserstoffbrennstoffen hergestellt und als solche auf Militärbasen, Flughäfen, Bohrinseln und von kommunalen Feuerwehren eingesetzt. Diese Standorte sind nun potenzielle Quellen für die Auswaschung von PFAS in die Umgebung [7]. Mögliche Kontaminations- und Verbreitungswege von PFAS sind in Abbildung 1 dargestellt.

Beschränkung und Eliminierung von PFAS der ersten Generation

Seit 2009 ist Perfluoroctansulfonsäure (PFOS) in Anhang B des Stockholmer Übereinkommens über persistente organische Schadstoffe (POPs) aufgenommen. 2019 wurde Perfluoroctansäure (PFOA) in Anhang A aufgenommen. Dies beschränkt (Anhang B) oder verbietet (Anhang A) ihre Produktion und Verwendung, mit Ausnahme von speziell definierten Ausnahmen [9]. Die erste Generation von PFAS (z. B. hauptsächlich PFOA und PFOS, Abbildung 2) sind daher nicht mehr in Gebrauch. Dies bedeutet jedoch nicht zwangsläufig, dass die Verwendung von per- und polyfluorierten Alkylsubstanzen vollständig eingestellt wurde. 

PFOA und PFOS wurden einfach durch neuartigere Ersatzstoffe wie das Ammoniumsalz der Hexafluorpropylenoxid-Dimersäure (HFPO-DA, kommerziell bekannt als «GenX»), 9-Chlorhexadecafluor-3-oxanonan-1-sulfonat (F-53B) oder Natrium p-perfluor Nonenoxybenzolsulfonat (OBS) [3] ersetzt. Diese Chemikalien sind vom Verbot von PFOA, PFOS und verwandten Stoffen nicht betroffen, was jedoch nicht bedeutet, dass sie weniger giftig oder weniger persistent sind.

Was ist mit anderen halogenierten Substanzen?

Neben den weiter oben in diesem Artikel vorgestellten fluorierten organischen Verbindungen werden auch chlorierte, bromierte und iodierte organische Verbindungen für zahlreiche industrielle und gewerbliche Anwendungen verwendet und gelangen so in die Umwelt [10]. Diese Stoffe entstehen auch als Nebenprodukte bei industriellen Prozessen oder bei der Wasseraufbereitung und gelangen dann in größeren Mengen in die Umwelt [11].

Beispielsweise sind chlororganische Substanzen seit den 1980er Jahren aufgrund des zunehmenden Bewusstseins für die gesundheitsschädlichen Auswirkungen von Dioxinen und polychlorierten Biphenylen (PCB) von öffentlichem Interesse [12]. Damals mussten die Behörden handeln, was sich heute in einem generellen Verbot dieser Substanzen in den meisten Ländern widerspiegelt. Bromierte organische Verbindungen werden immer noch häufig als Flammschutzmittel verwendet, und jodierte organische Verbindungen kommen im Gesundheitswesen häufig als Röntgenkontrastmittel zum Einsatz [10].

Überwachung und Analyse von halogenierten organischen Verbindungen

Die Analytik organischer Halogenverbindungen in Umweltproben ist in vielen Ländern bereits seit Jahrzehnten Pflicht. Um diese Anforderung zu erfüllen, wird der Summenparameter AOX (adsorbierbare organisch gebundene Halogene) verwendet, um die Menge an adsorbierbarem organisch gebundenem Chlor, Brom und Jod in Wasserproben zu beschreiben. Die bestehenden Normen DIN ISO 9562 und EPA-Methode 1650 beschreiben die Bestimmung von AOX durch Adsorption, gefolgt von Verbrennung und mikrocoulometrischer Titration. Die Verwendung der Titration als Nachweisverfahren erlaubt jedoch nur die Bestimmung von AOX, angegeben als Chlor, und nicht die Bestimmung der einzelnen Fraktionen AOCl, AOBr und AOI.  Auch die Bestimmung von AOF (adsorbierbares organisch gebundenes Fluor) ist mit dieser Methode nicht möglich. 

Erweiterte Analytik organischer Halogenverbindungen nach DIN 38409-59

Die neue DIN 38409-59 (Bestimmung von adsorbierbarem organisch gebundenem Fluor, Chlor, Brom und Jod (AOF, AOCl, AOBr, AOI) mittels Verbrennung und anschließender ionenchromatographischer Messung) schließt die Lücke, die DIN ISO 9562 und EPA Method 1650 hinterlassen, indem es sie die Bestimmung von AOF, AOCl, AOBr und AOI als Einzelfraktionen und als Summenparameter CIC-AOX(Cl) ermöglicht.

Jeder Schritt der neuen Methode ist in Abbildung 3 illustriert , beginnend mit Adsorption der Probe, gefolgt von Probentransfer in das/die Probenschiffchen, Verbrennung der Aktivkohle und Adsorption der Halogene, und der anschließenden Analyse der Analyten mittels Ionenchromatographie (IC).

Der wesentliche Teilschritt dieses Verfahrens ist die Adsorption der organischen Halogenverbindungen an Aktivkohle. Er ermöglicht ihre Aufkonzentration, während anorganische Halogene eliminiert werden, da sie nicht an das Kohlenstoffmaterial adsorbieren. Da die Konzentration anorganischer Halogene in Umweltproben die Konzentration von organischen Halogenverbindungen um mehrere Größenordnungen übersteigt, ist es entscheidend, nur die organischen Halogenverbindungen zu adsorbieren und die anorganischen Halogene vollständig zu entfernen. Die geforderten Bestimmungsgrenzen nach DIN 38409-59 von 2 µg/L AOF, 10 µg/L AOCl, 1 µg/L AOBr und 1 µg/L AOI können so problemlos erreicht und Störungen durch anorganische Bestandteile minimiert werden.

Für die AOCl-, AOBr- und AOI-Analyse muss der Proben-pH-Wert auf pH <2 eingestellt werden, ähnlich den Methoden, die in DIN ISO 9562 und EPA-Methode 1650 beschrieben werden. Im Gegensatz dazu wird die AOF-Analyse nur mit neutralisierten Proben durchgeführt. Diese Unterscheidung ist entscheidend, da anorganisches Fluor unter sauren Bedingungen zur Adsorption an der Aktivkohle neigt und somit die Ergebnisse verfälscht.

Die automatisierte Adsorption der Proben erfolgt mit einem Probenvorbereitungssystem (z. B. der APU sim von Analytik Jena). Eine 100-ml-Portion der neutralisierten (oder angesäuerten) Probe wird durch zwei hintereinander angeordnete Säulen geleitet, die beide mit Aktivkohle gefüllt sind, an der alle organischen Halogenverbindungen der Probe adsorbiert werden. In einem zweiten Schritt werden anorganische Halogene aus den Säulen entfernt, indem sie mit 25 ml einer speziellen Lösung abgespült werden.
Nach dem Adsorptionsschritt wird die Aktivkohle aus der Säule direkt in ein Keramikschiffchen zur Analyse mit Verbrennungsionenchromatographie (CIC) überführt. Es bleibt dem Anwender überlassen, ob der Inhalt der beiden Säulen einzeln in zwei getrennten Keramikschiffchen analysiert wird (z. B. um die Effizienz jeder Säule zu bestimmen) oder mit einer einzigen Analyse zusammen in einem Schiffchen.
Die Verbrennung der Aktivkohle erfolgt bei Temperaturen über 950 °C in Gegenwart von Argon und Sauerstoff. Für die pyrohydrolytischen Verbrennung wird zur Verbesserung des Verbrennungsprozesses kontinuierlich Reinstwasser zugegeben. Unter diesen Bedingungen werden die organischen Halogenverbindungen verflüchtigt und anschließend durch Absorption in Reinstwasser in ihre ionischen Formen überführt.
Die Absorption dieser Analyten erfolgt im 920 Absorbermodul. Da keine weitere Oxidation der Halogene notwendig ist, ist Reinstwasser eine geeignete Absorberlösung. Die Absorberlösung wird automatisch mit einem Dosino (und einer Dosiereinheit) von Metrohm in den IC überführt – ein präzises Dosiergerät, das variable Injektionsvolumina (4–200 µL) für die Injektion in den IC ermöglicht. Diese Technik, auch bezeichnet als MiPT (Metrohm intelligente Partial-Loop-Injektionstechnik), wird auch verwendet, um den IC automatisch anhand einer einzigen Standardlösung zu kalibrieren, indem variable Injektionsvolumina verwendet werden. Dies führt zu besseren Kalibrierungen und weniger Zeitaufwand für die manuelle Vorbereitung separater Standards.
Nach Injektion in den IC werden die Halogene auf einer Anionenaustauschersäule getrennt. Die sequentielle Suppression wird verwendet, um die Hintergrundleitfähigkeit zu verringern und die Empfindlichkeit der Analyten vor der Leitfähigkeitsdetektion zu erhöhen. Das Chromatogramm einer nach DIN 38409-59 analysierten Abwasserprobe ist in Abbildung 4 dargestellt.

Sehen Sie sich unser Video an, um mehr über die Verwendung von Metrohm CIC zur schnelleren und effizienteren Analyse adsorbierbarer organischer Halogene (AOX und AOF) in Wasserproben gemäß DIN 38409-59 zu erfahren.

Eine innovative Lösung für das Screening von PFAS

Tausende von Chemikalien werden als PFAS klassifiziert, aber die gezielte Analyse mittels LC-MS/MS beschränkt sich auf die Bestimmung einer kleinen Anzahl vordefinierter Substanzen aus dieser Gruppe. Daher gibt dieser Ansatz den Forschern nur begrenzte Informationen über die tatsächlichen Kontaminationsgrade und liefert normalerweise keine Informationen über die Vorstufen oder neu entwickelte per- und polyfluorierte Alkylsubstanzen.

Andererseits liefern Summenparameter (z. B. AOF) weitergehende Informationen über die Gesamtmenge an PFAS, die eine Probe kontaminieren. Die neue DIN 38409-59 bietet ein standardisiertes Verfahren inklusive Probenvorbereitung um zuverlässige und reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten. Daher ist AOF der ideale Parameter für das Screening von PFAS in Wasserproben vor jeder weiteren gezielten Analyse. Darüber hinaus kann die DIN 38409-59 auch zur Angabe von AOCl-, AOBr- und AOI-Werten verwendet werden und liefert somit die vollständige Information über den Gehalt organischer Halogenverbindungen in der jeweiligen Probe.