Phân tích các halogen hữu cơ bằng sắc ký ion đốt cháy (CIC) theo DIN 38409-59

17 thg 10, 2022

Bài viết

Điều gì khiến quần áo của bạn chống thấm nước hoặc dụng cụ nấu ăn có đặc tính chống dính? Câu trả lời có thể là do sử dụng các chất alkyl per- và polyfluorinated (PFAS) để phủ lên các vật liệu này. Bài viết này giải thích cách PFAS và các hợp chất hữu cơ chứa halogen được sử dụng trong vài thập kỷ qua, tác động của chúng đối với sức khỏe và môi trường, cũng như cách theo dõi và phân tích các chất này bằng sắc ký ion đốt cháy (CIC) theo tiêu chuẩn mới DIN 38409-59.

PFAS là gì?

Các chất alkyl per- và polyfluorinated (PFAS) là một phân loại gồm hàng nghìn phân tử hữu cơ trong đó tất cả các nguyên tử hydro trên ít nhất một nguyên tử methyl carbon hoặc methylene carbon được thay thế bằng fluor [1]. Do đặc điểm này, PFAS có các tính chất vật lý và hóa học độc đáo bao gồm chất lượng chống thấm nước và dầu, khiến chúng trở nên đặc biệt thú vị khi sử dụng trong công nghiệp [2]. Các chất này có tính ổn định cao do liên kết C-F mạnh giúp chúng chống lại sự phân hủy, khiến chúng có biệt danh «hóa chất vĩnh viễn». Do đó, PFAS được biết là cực kỳ bền và tích lũy ở người, động vật và môi trường [3]. Nghiên cứu về các tác động bất lợi đối với sức khỏe của một số chất này đang gia tăng, khiến việc sử dụng chúng bị hạn chế và công chúng ngày càng quan tâm đến việc theo dõi các hợp chất này và các sản phẩm thoái hóa của chúng.

Ứng dụng thương mại

Sau khi phát minh ra PFAS vào những năm 1930, việc sản xuất thương mại hóa đầu tiên cho các sản phẩm cuối cùng bắt đầu trong thập kỷ tiếp theo [4]. Công ty đầu tiên tung ra các sản phẩm có chứa PFAS là DuPont (dưới thương hiệu Teflon™) vào năm 1946 [5] và 3M (với Scotchgard™) vào những năm 1950 [6].

Bên cạnh việc sử dụng trong các sản phẩm tiêu dùng, PFAS cũng được sử dụng rộng rãi trong bọt tạo màng nước (AFFF). Những bọt này được tạo ra để dập tắt các đám cháy dựa trên nhiên liệu hydrocarbon, và đã được triển khai đến các căn cứ quân sự, sân bay, giàn khoan dầu và trung tâm cứu hỏa. Những địa điểm này hiện là nguồn PFAS với tiềm năng ngấm vào môi trường xung quanh [7]. Các con đường phân phối và ô nhiễm có thể có của PFAS được minh họa trong Hình 1..

Hạn chế và loại bỏ PFAS thế hệ đầu tiên

Từ năm 2009, acid perfluorooctanesulfonic (PFOS) đã được đưa vào Phụ lục B của Công ước Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POP). Vào năm 2019, acid perfluorooctanoic (PFOA) đã được thêm vào Phụ lục A. Điều này hạn chế (Phụ lục B) hoặc loại bỏ (Phụ lục A) việc sản xuất và sử dụng chúng, ngoại trừ các trường hợp miễn trừ được xác định cụ thể [9]. Do đó, thế hệ PFAS đầu tiên (ví dụ: chủ yếu là PFOA và PFOS, Hình 2) không còn được sử dụng phổ biến nữa. Tuy nhiên, điều này không nhất thiết có nghĩa là việc sử dụng các hợp chất per- và polyfluorinated alkyl đã chấm dứt hoàn toàn.

PFOA và PFOS đã được thay thế đơn giản bằng các chất mới hơn như muối amoni của hexafluoropropylene oxide dimer acid (HFPO-DA, có tên thương mại là «GenX»), 9-chlorohexadecafluoro-3-oxanonane-1-sulfonate (F-53B), và natri p-perfluoro nonenoxybenzene sulfonate (OBS) [3]. Các hóa chất này không bị ảnh hưởng bởi lệnh cấm PFOA, PFOS và các chất liên quan, nhưng điều đó không có nghĩa là chúng ít độc hơn hoặc ít bền hơn.

Còn các hợp chất halogen khác thì như thế nào?

Ngoài các hợp chất hữu cơ fluor hóa đã trình bày trước đó trong bài viết này, các hợp chất hữu cơ chlor hóa, brom hóa và iod hóa cũng được sử dụng cho nhiều ứng dụng công nghiệp và thương mại và do đó được thải ra môi trường [10]. Các chất này cũng được hình thành dưới dạng sản phẩm phụ trong quá trình công nghiệp hoặc xử lý nước và sau đó được thải ra môi trường [11].

Ví dụ, các hợp chất chlor hữu cơ đã được công chúng quan tâm từ những năm 1980 do nhận thức ngày càng tăng về tác động xấu đến sức khỏe của dioxin và biphenyl polychlorin hóa (PCB) [12]. Trước đó, các cơ quan công quyền phải hành động, điều này được phản ánh bằng lệnh cấm chung đối với các chất đó ở hầu hết các quốc gia ngày nay. Các hợp chất hữu cơ brom hóa vẫn được sử dụng rộng rãi làm chất chống cháy và các hợp chất hữu cơ iod hóa thường được sử dụng trong chăm sóc sức khỏe làm phương tiện cản quang tia X [10].

Theo dõi và phân tích các hợp chất hữu cơ chứa halogen

Việc phân tích các hợp chất hữu cơ halogen trong các mẫu môi trường đã trở thành bắt buộc trong nhiều thập kỷ ở nhiều quốc gia. Để thực hiện nhiệm vụ này, thông số tổng của AOX (các halogen liên kết hữu cơ có thể hấp phụ) được sử dụng để thể hiện lượng chlor, brom và iod liên kết hữu cơ có thể hấp phụ trong các mẫu nước. Các tiêu chuẩn hiện có DIN ISO 9562 và EPA Method 1650 mô tả việc xác định AOX bằng cách hấp phụ, sau đó là quá trình đốt cháy và chuẩn độ vi điện lượng. Tuy nhiên, việc sử dụng chuẩn độ làm kỹ thuật phát hiện chỉ cho phép xác định AOCl, chứ không phải xác định riêng lẻ AOCl, AOBr và AOI, cũng như không xác định được AOF.

Phân tích nâng cao các hợp chất hữu cơ halogen theo DIN 38409-59

DIN 38409-59 mới (Xác định fluor, chlor, brom và iod liên kết hữu cơ có thể hấp phụ (AOF, AOCl, AOBr, AOI) bằng phương pháp đốt cháy và sắc ký ion) lấp đầy khoảng trống mà Phương pháp DIN ISO 9562 và EPA để lại 1650 bằng cách cho phép xác định AOF, AOCl, AOBr và AOI dưới dạng riêng lẻ và dưới dạng tham số tổng CIC-AOX_(Cl).

Mỗi bước của phương pháp mới được minh họa trong Hình 3, bắt đầu với việc hấp phụ mẫu, tiếp theo là chuyển mẫu sang (các) thuyền mẫu, đốt cháy than hoạt tính và hấp phụ các halogen, sau đó phân tích các chất phân tích bằng cách sử dụng ion sắc ký (IC).

Yếu tố chính của phương pháp này là sự hấp phụ của các halogen hữu cơ trên than hoạt tính. Nó tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình cô đặc trước trong khi các halogen vô cơ bị loại bỏ do chúng không hấp thụ vào vật liệu carbon. Do nồng độ của các halogen vô cơ trong các mẫu môi trường vượt quá nồng độ của các halogen hữu cơ, nên điều quan trọng là chỉ hấp thụ các halogen hữu cơ và loại bỏ các halogen vô cơ. Có thể dễ dàng đạt được các giới hạn định lượng cần thiết theo DIN 38409-59, là 2 µg/L AOF, 10 µg/L AOCl, 1 µg/L AOBr và 1 µg/L AOI theo cách này và do đó, giảm thiểu được sự cản trở của các thành phần vô cơ.

Đối với phân tích AOCl, AOBr và AOI, giá trị pH của mẫu cần được điều chỉnh thành pH <2, tương tự như các phương pháp được trình bày trong DIN ISO 9562 và EPA Method 1650. Trái ngược với điều này, phân tích AOF chỉ được thực hiện với các mẫu đã được trung hòa. Sự khác biệt này rất quan trọng vì fluor vô cơ có xu hướng hấp phụ vào than hoạt tính khi ở môi trường acid và do đó làm sai lệch kết quả.

Quá trình hấp phụ tự động của các mẫu được thực hiện bằng cách sử dụng hệ thống chuẩn bị mẫu (ví dụ: APU từ Analytik Jena). 100 mL của mẫu đã trung hòa (hoặc acid hóa) được đưa qua hai cột được sắp xếp nối tiếp – cả hai đều chứa đầy than hoạt tính – mà bất kỳ halogen hữu cơ nào trong mẫu đều được hấp phụ. Trong bước thứ hai, các halogen vô cơ được loại bỏ khỏi cột bằng cách tráng chúng bằng 25 mL dung dịch chuyên dụng.
Sau bước hấp phụ, than hoạt tính được lấy ra khỏi cột và chuyển trực tiếp vào thuyền mẫu ceramic để phân tích bằng sắc ký ion đốt cháy (CIC). Người dùng tùy chọn việc hai cột được phân tích riêng lẻ trong hai thuyền mẫu riêng biệt (ví dụ: để xác định hiệu quả của từng cột) hay với một phép phân tích duy nhất trong cùng một thuyền.
Quá trình đốt cháy than hoạt tính diễn ra ở nhiệt độ trên 950 °C với sự có mặt của khí argon và oxy. Đối với mục đích đốt cháy bằng phương pháp thủy phân, nước siêu tinh khiết được bổ sung liên tục để cải thiện quá trình đốt cháy. Dưới những điều kiện này, các halogen hữu cơ bị bay hơi và sau đó chuyển thành dạng ion của chúng bằng cách hấp thụ trong nước siêu tinh khiết.
Quá trình hấp thụ các chất phân tích này diễn ra trong Module hấp thụ 920. Vì không cần oxy hóa thêm các halogen nên nước siêu tinh khiết là một dung dịch hấp thụ thích hợp. Dung dịch hấp thụ được tự động chuyển đến IC bằng Dosino (và buret Dosing unit) từ Metrohm—một thiết bị định lượng chính xác cho phép thể tích tiêm thay đổi (4–200 µL) để tiêm vào IC. Kỹ thuật này, còn được gọi là MiPT (Kỹ thuật tiêm một phần vòng lặp thông minh của Metrohm), cũng được sử dụng để tự động dựng chuẩn IC từ một dung dịch chuẩn duy nhất bằng cách sử dụng các thể tích tiêm thay đổi. Điều này dẫn đến đường chuẩn tốt hơn và tốn ít thời gian hơn để chuẩn bị các dung dịch chuẩn riêng biệt theo cách thủ công.
Sau khi tiêm vào IC, các halogen được tách ra trên cột trao đổi anion. Sự khử nhiễu nền tuần tự được sử dụng để giảm độ dẫn nền và tăng độ nhạy của chất phân tích trước khi đến đầu dò độ dẫn. Sắc ký đồ của mẫu nước thải được phân tích theo DIN 38409-59 được thể hiện trong Hình 4.

Xem video của chúng tôi để tìm hiểu thêm về cách sử dụng Metrohm CIC để phân tích các halogen hữu cơ có thể hấp phụ (AOX và AOF) trong các mẫu nước nhanh hơn và hiệu quả hơn theo DIN 38409-59.

Một giải pháp sáng tạo để phân tích PFAS

Hàng ngàn hóa chất được phân loại là PFAS, nhưng phân tích mục tiêu sử dụng LC-MS/MS bị hạn chế trong việc xác định một số lượng nhỏ các chất được xác định trước từ nhóm này. Do đó, cách tiếp cận này cung cấp cho các nhà nghiên cứu thông tin hạn chế về mức độ ô nhiễm thực tế và thường không cung cấp bất kỳ thông tin nào về tiền chất hoặc các chất alkyl per- và polyfluorinated mới được phát triển.

Mặt khác, các tham số tổng (ví dụ: AOF) cung cấp nhiều thông tin hơn về tổng lượng PFAS gây ô nhiễm mẫu. DIN 38409-59 cung cấp một phương pháp tiêu chuẩn hóa bao gồm cả việc chuẩn bị mẫu để có kết quả đáng tin cậy và có tính lặp lại. Do đó, AOF là thông số lý tưởng để sàng lọc PFAS trong các mẫu nước trước bất kỳ phân tích mục tiêu nào khác. Ngoài ra, DIN 38409-59 cũng có thể được sử dụng để báo cáo các giá trị AOCl, AOBr và AOI và do đó cung cấp thông tin đầy đủ về hàm lượng halogen hữu cơ trong mẫu tương ứng.