燃烧炉-离子色谱新标准发布， DIN 38409-59环境样品中有机卤化物的测定

您知道我们户外服装为什么可以防水吗？您知道不粘锅涂层使用的什么材料吗？这些都是全氟和多氟烷基物质（PFAS）的功劳。在这篇文章中我们将与您分享PFAS和其他有机卤化物在过去几十年的使用情况、它们对我们的健康和环境的影响，以及如何根据新的DIN 38409-59 标准用燃烧-离子色谱法（CIC）测定这些物质。  

什么是PFAS？

全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类包含成千上万种有机分子的化学物质，其特点是其至少有一个甲基或亚甲基碳原子上的所有氢原子被氟取代[1]。由于这一特性，PFAS具有独特的化学和物理性质，包括防水和防油等，这使它们在工业上得到广泛应用 [2]。由于C-F键超强的稳定性，这些物质非常难以降解，被称为"永久化学品 "，会在人类、动物和环境中不断累积 [3]。近些年来，关于PFAS对环境和人类健康影响的研究不断深入，人们开始有意识限制PFAS的使用，对其在环境中的污染监测也提上日程。

商业应用

PFAS于20世纪30年代问世，随后以其为原料的商品也逐步推向市场[4]。1946年 [5]，杜邦公司以Teflon™品牌首先推出含有PFAS的产品，很快3M公司也推出了自己的Scotchgard™ 品牌产品 [6]。

除了用于消费品，PFAS还被广泛用于水成膜泡沫（AFFF）。这些泡沫一般用于扑灭碳氢化合物燃料引起的火灾，因此常被部署到军事基地、机场、石油钻井平台和市政消防部门，成为这些地区PFAS的污染源 [7]。图1显示了PFAS的污染和扩散途径。

第一代PFAS的退场

2009年，全氟辛烷磺酸（PFOS）被列入《关于长久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》的附件B（限制使用），2019年，全氟辛酸（PFOA）被列入附件A（禁止使用，豁免除外）  [9]。因此，第一代PFAS（主要是PFOA和PFOS，图2）已经很少使用，然而，这并不意味着全氟和多氟烷基物质从人类的世界消失。

PFOA和PFOS只是被更多的新型物质取代，如六氟环氧丙烷二聚酸的铵盐（HFPO-DA，商业上称为 "GenX"）、9-氯十六氟-3-氧杂环己烷-1-磺酸（F-53B）和对全氟壬苯磺酸钠（OBS）[3]。这些化学品不受相关禁令的影响，但这并不意味着它们的毒性或长久性会降低

其他有机卤化物

除了前面介绍的有机氟化物外，氯化、溴化和碘化有机物也在工业生产和人们的生活中得到广泛应用，并因此被释放到环境中 [10]。除此之外，工业加工或水处理过程中也会形成此类副产品，然后释放到环境中 [11]。

自20世纪80年代以来，由于人们对二恶英和多氯联苯（PCBs）的危害了解越来越多，有机氯化物受到广泛关注 [12]，随后这些物质在大多数国家被禁用。此外还有有机溴化物被广泛用作阻燃剂，有机碘化物在医疗健康领域被用作X射线造影剂[10]。

有机卤化物的监测和分析

几十年来，许多国家已经强制要求对环境样品中的有机卤化物进行分析。对此，人们发明了AOX（可吸附有机卤素）作为总参数来描述水样中可吸附有机氯、溴和碘的含量。现行标准DIN ISO 9562和EPA Method 1650都规定了吸附-燃烧-微库仑滴定法测定AOX的方法。然而，滴定法只能测定以氯表示的AOX，而不能测定单独的AOCl、AOBr和AOI，也不能测定AOF（可吸附有机氟）。

根据DIN 38409-59标准对卤代有机物进行进一步分析

新标准DIN 38409-59燃烧-离子色谱可以测定可吸附有机氟、氯、溴和碘（AOF、AOCl、AOBr、AOI），弥补了DIN ISO 9562和EPA 1650的不足之处。它既可以测量总参数AOX_(Cl)，也可以分别测量AOF、AOCl、AOBr和AOI。

图3详细介绍了新方法的操作步骤。首先是吸附样品，然后是将吸附有样品的活性炭转移到样品舟燃烧，有机卤化物转化为无机卤素并被水溶液吸收，然后进入离子色谱（IC）分析。

该方法中有机卤素在活性炭上的吸附是关键步骤，它不仅可以起到浓缩待测物质的作用，而且由于活性碳不吸附无机卤素，这一步还可以起到去除无机卤素干扰的作用。由于环境样品中无机卤素的浓度高出有机卤素数倍，因此，只吸附有机卤素并适当去除无机卤素非常重要。根据DIN 38409-59的要求，本方法定量限可以分别达到AOF 2 µg/L、AOC10 µg/L、AOBr1 µg/L和AOI 1 µg/L。

分析AOCl、AOBr和AOI时，样品的pH值需要调整到2以下，与DIN ISO 9562和EPA方法1650类似。而AOF的测定则需要样品为中性，因为在酸性条件下，无机氟会吸附在活性炭上，导致结果失真。

1. 使用样品前处理装置（如耶拿的APU sim）对样品中待测物进行自动吸附。将100毫升中性（或酸化）样品注入两根串联的、充满了活性炭的小柱，样品中的有机卤素会被活性炭吸附。然后使用25毫升专用溶液冲洗小柱，将小柱上残留的无机卤素冲洗掉。
2. 吸附步骤结束后，将小柱中的活性炭转移到样品舟中，使用燃烧离子色谱法（CIC）进行分析。用户可自行决定将两根小柱中的活性炭分别转移到两个样品舟中单独分析或合并到一个样品舟中一起分析。
3. 活性炭在氩气和氧气环境中燃烧，燃烧温度大于950 °C。为了达到热水解燃烧的目的，还需要不断向燃烧炉中加入超纯水以改进燃烧过程。在这些条件下，有机卤素转化为无机态并被超纯水吸收。
4. .转化后的无机卤素在 920 吸收模块中被水溶液吸收。由于卤素可以在燃烧过程中充分氧化，吸收溶液使用超纯水即可。吸收完成后，可精确加液的瑞士万通Dosino顶端的移液装置将吸收液自动转移到离子色谱中，进样量4-200μL可选。这项技术被称为MiPT （瑞士万通部分定量环进样技术），也常被用来通过改变进样量使用单一浓度标准溶液绘制标准曲线。这种方式所得的标准曲线线性更好，还可以减少手动配置标准溶液的时间。
5. 进入离子色谱后，卤素离子在阴离子交换柱上分离，经化学抑制和二氧化碳抑制后进入电导检测器检测。图4为根据DIN 38409-59标准分析的一个废水样品的色谱图。

通过下方视频您可以更好的了解如何使用瑞士万通燃烧炉-离子色谱联用系统遵照DIN 38409-59快速有效地分析水样中可吸附卤素（AOF和AOX）。

PFAS的新型筛查方案

PFAS包含上万种化学物质，但使用LC-MS/MS这种靶向分析方法只能测定其中少数物质。因此，这种方法为研究人员提供的有关实际污染水平的信息十分有限，也不能包含PFAS前体物质和新型PFAS。

而非靶向参数（如AOF）提供的信息更加全面，新标准DIN 38409-59就提供了一个这样的包括样品制备在内的标准化方法，以获得可靠和可重复的结果。在进行任何针对性分析之前，都可以使用AOF参数对水样中的PFAS进行筛选。此外，DIN 38409-59还可用于AOCl、AOBr和AOI含量的测定，以获取样品中全部有机卤素含量信息。

相关资料

燃烧离子色谱法测定可吸附有机卤素（DIN 38409-59）

网络研讨会：使用燃烧离子色谱法测定PFAS总量

应用报告：水源中PFAS的监测—燃烧离子色谱法测定非靶向吸附性有机氟（AOF）

应用报告：燃烧离子色谱法快速测定水体中的AOX - 根据DIN 38409-59对AOCl、AOBr、AOI和AOF进行分析

白皮书：可吸附有机氟（AOF）--非靶向测定水域中全氟和多氟烷基物质（PFAS）的总参数

单页：快速筛选可吸附有机卤素—按照DIN 38409-59标准使用燃烧离子色谱法测定AOF、AOCl、AOBr、AOI和AOX

瑞士万通博客：瑞士万通离子色谱历史-第6部分

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