Sự khởi đầu và hình thành sắc ký ion đốt cháy (CIC) Metrohm

Mặc dù sắc ký ion đốt cháy (CIC) được coi là một kỹ thuật phân tích và chuẩn bị mẫu mới, quy trình cơ bản đằng sau CIC đã tồn tại trong nhiều năm. Bài đăng trên blog này giới thiệu lịch sử của kỹ thuật này, nguyên tắc làm việc và một số ứng dụng cho CIC.

Bài viết gồm những nội dung chính sau:

1. Sự khởi đầu của sắc ký ion đốt cháy (CIC)
2. Quá trình đốt cháy
3. Thiết bị đốt cháy
4. Phân tích CIC một cách đơn giản với Metrohm
5. Ví dụ ứng dụng: xác định các hợp chất lưu huỳnh và halogen với Metrohm CIC
6. Tuân thủ các tiêu chuẩn quốc tế

1. Sự khởi đầu của sắc ký ion đốt cháy (CIC)

Các blog trước đây của chúng tôi về lịch sử của sắc ký ion Metrohm (Phần 1–3) đã phác thảo cách IC đã trở thành một trong những kỹ thuật phân tích được sử dụng nhiều nhất để phân tích các anion và cation vô cơ trong nhiều loại môi trường nước.

Lịch sử sắc ký ion Metrohm phần 1

Lịch sử sắc ký ion Metrohm phần 2

Lịch sử sắc ký ion Metrohm phần 3

Vào giữa những năm 1970, tác động của các halogen hữu cơ và lưu huỳnh đã trở thành một chủ đề được chú ý nhiều hơn, vì các hợp chất này đã được chứng minh là làm tăng sự phá hủy tầng ozone và tác động xấu đến môi trường [1]. Ngoài ra, chúng có tính ăn mòn và có thể đe dọa sức khỏe con người trong quá trình xử lý nước [2,3].

Hầu hết các halogen hữu cơ không tan trong nước, do đó, bước phân tích đầu tiên là cần thiết để phân hủy [4–6]. Sử dụng quá trình đốt cháy như một phương pháp chuẩn bị mẫu để phân hủy các hợp chất như vậy và để cho phép xác định lưu huỳnh tiếp theo [6] trong một hệ thống khép kín (nghĩa là «combustion bomb») trong môi trường oxy có áp suất bắt đầu vào năm 1881. Năm 1955, Schöninger đã phát triển phương pháp xử lý thuận tiện đầu tiên đối với quá trình đốt cháy—cái gọi là «oxygen flask» [7–9].

Nguyên tắc cơ bản của các phương pháp phân tích dựa trên Schöninger là đốt cháy một lượng mẫu nhất định trong môi trường giàu oxy. Các khí thu được được tạo bọt thông qua dung dịch hấp thụ, sau đó được chuyển đến thiết bị phân tích để đo (thường là chuẩn độ màu) [2,5,7]. Giữa các lần lấy mẫu, vật chứa phải được vệ sinh sạch sẽ để tránh nhiễm chéo [7]. Tuy nhiên, những phương pháp này không có khả năng được tự động hóa. Theo thời gian, thủ tục nguy hiểm một thời đã được sửa đổi để an toàn hơn nhiều. Tuy nhiên, quy trình chuẩn bị mẫu thủ công với nhiều bước rửa giữa các bước vẫn còn cồng kềnh và tốn thời gian.

Cũng trong khoảng thời gian đó, quá trình nhiệt thủy phân được Warf [10,11] thiết lập cho mục đích phân tích là «sự thủy phân ở nhiệt độ cao» để đo các halogen, boron và lưu huỳnh, đặc biệt là trong các mẫu địa chất [12]. Vì IC đã được thiết lập như một kỹ thuật có độ nhạy cao để đo halogen và lưu huỳnh, nên sự kết hợp giữa quá trình đốt cháy với IC đã được giới thiệu như một khả năng để phân tích đa nguyên tố nhanh, chính xác và nhạy. Độ nhạy cao có thể đạt được bằng cách kết hợp phương pháp đốt bom oxy với IC [13], nhưng quá trình nhiệt phân bằng lò đốt cho phép phát triển các quy trình hoàn toàn tự động [14].

2. Quá trình đốt cháy

Quy trình đốt cháy nhìn chung dành cho các lĩnh vực ứng dụng chính như AOX (halogen hữu cơ có thể hấp phụ), halogen hoặc xác định lưu huỳnh trong các chất nền khác nhau đã được cải thiện, đạt đến đỉnh cao trong kết nối nội tuyến hoàn chỉnh của lò đốt tự động. Trong thiết lập tự động này (Hình 1), mẫu (lỏng, rắn hoặc khí) được đưa vào lò và sau đó được đốt cháy ở nhiệt độ cao trong môi trường nước/oxy. Các khí đốt liên tục được cung cấp thông qua một bình hấp thụ. Ở đó, chúng được đưa qua một dung dịch hấp thụ nước, nơi các halogen và lưu huỳnh dễ bay hơi bị thu giữ và oxy hóa.

Thông thường, dung dịch hấp thụ được phân tích bằng phương pháp chuẩn độ so màu trong trường hợp AOX (ví dụ: ISO 9562:2004, DIN 38414-18:2019 hoặc EPA 1650) hoặc lưu huỳnh (ví dụ: ASTM C816-85 hoặc [5]), hoặc thông qua chuẩn độ điện thế với các điện cực chọn lọc ion, ví dụ, đối với florua [5]. Tuy nhiên, việc kết hợp module đốt cháy với IC đã tạo ra một cuộc cách mạng trong lĩnh vực này vì giờ đây thông tin chi tiết về các chất phân tích đã có thể thực hiện [15]. Các halogen và lưu huỳnh được định lượng riêng lẻ, ngoài ra, các nhà phân tích còn thu được kết quả về florua (DIN 38409-59) – một thông số mà các kỹ thuật cổ điển gặp khó khăn.

3. Thiết bị đốt cháy

Máy sắc ký ion Metrohm đã được kết nối thành công với các thiết bị đốt của các nhà cung cấp khác nhau (Hình 2). Mặc dù những kết hợp này đã thành công và nhu cầu ứng dụng đã được đáp ứng, Metrohm đã phát hiện ra nhu cầu ngày càng tăng đối với giải pháp tất cả trong một từ thị trường. Do đó, vào năm 2012, thiết lập Sắc ký ion đốt cháy (CIC) của Metrohm đã được giới thiệu (Hình 3). Sự kết hợp này cung cấp giải pháp một nhà cung cấp hoàn toàn được hỗ trợ bởi Metrohm. Điều khiển chỉ trên một phần mềm làm cho giải pháp đốt cháy tự động hiệu quả này thậm chí còn dễ sử dụng hơn.

Một thiết lập CIC thay thế của Metrohm đã được giới thiệu ra thị trường vào năm 2021, sử dụng lò đốt do Trace Elemental Instruments (TEI) phát triển (Hình 4). Với các hệ thống CIC khác nhau này, Metrohm tự tin cung cấp sự phù hợp hoàn hảo cho các nhu cầu ứng dụng và nhu cầu thị trường khác nhau.

Trong khi các lò đốt vẫn được sản xuất bởi Analytik Jena hoặc Trace Elemental Instruments, toàn bộ hệ thống CIC được xử lý bởi các nhóm dịch vụ và ứng dụng từ Metrohm. Tất cả những điều này kết hợp với việc sử dụng Dosino và các buret định lượng thông minh Dosing Unit để bơm hút chất lỏng được kiểm soát đã khiến CIC trở nên lý tưởng như một phương pháp thông thường cho ngành hóa dầu và hơn thế nữa.

4. Phân tích CIC một cách đơn giản với Metrohm

Không cần chuẩn nội do Dosino cân bằng toàn bộ chất lỏng trong module hấp thụ 920 Absorber Module, điều khiển tất cả các dòng chất lỏng (ví dụ: cấp nước cho quá trình đốt cháy, dung dịch hấp thụ và để rửa). Chúng cũng cho phép sử dụng kỹ thuật xử lý mẫu Inline Matrix Elimination để loại bỏ hydro peroxide được sử dụng làm dung dịch hấp thụ và tiêm một phần vòng mẫu Partial-loop Injection để phân tích dễ dàng hơn đối với các mẫu khó.

Tìm hiểu thêm về các khả năng xử lý mẫu trực tuyến Metrohm Inline Sample Preparation (MISP) của Metrohm cho các nền mẫu khó tại đây.

Kỹ thuật xử lý mẫu trực tuyến và tiêm mẫu thông minh của Metrohm

Khi làm việc với nhiều mẫu khác nhau, việc phát triển phương pháp đặc biệt không còn cần thiết với ứng dụng công nghệ cảm biến ngọn lửa từ Analytik Jena. Cường độ ánh sáng được chuyển thành các chuyển động của thuyền mẫu cụ thể để tiến hành đốt cháy trong thời gian tối thiểu.

Đối với các mẫu quan trọng có hàm lượng florua hoặc kim loại kiềm và kiềm thổ cao, nên sử dụng ống bằng gốm từ Trace Elemental Instruments. Gốm có khả năng chống lại các loại mẫu như vậy gây ra sự phá hủy trong ống mẫu thạch anh.

5. Ví dụ ứng dụng: xác định các hợp chất lưu huỳnh và halogen với Metrohm CIC

Dầu mỏ/công nghiệp lọc dầu

Dầu mỏ chất lượng thấp có thể chứa một lượng đáng kể lưu huỳnh. Trong quá trình đốt cháy, điều này tạo ra sulfur dioxide (SO₂) góp phần gây ô nhiễm không khí. Các hợp chất lưu huỳnh chứa trong dầu mỏ cũng là một vấn đề đối với các nhà máy lọc dầu và động cơ đốt trong—chúng dẫn đến ăn mòn và nứt do ứng suất và có thể gây ngộ độc cho các chất xúc tác (ví dụ: những chất được sử dụng trong quá trình cải tiến xúc tác). Để ngăn chặn điều này, trước tiên phải loại bỏ lưu huỳnh thông qua quá trình khử lưu huỳnh bằng hydro [16]. Tiêu chuẩn DIN EN 228 quy định hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu ô tô tối đa là 10 mg/kg.

SLưu huỳnh không phải là chất phân tích duy nhất được quan tâm đối với ngành dầu khí. Các halogenua (F^-, Cl^- và Br^-) cũng góp phần gây ăn mòn và do đó phải được loại bỏ khỏi dầu mỏ thông qua quá trình khử muối  [17]. Quá trình phân tích halogen và lưu huỳnh qua CIC trong khí dầu mỏ hóa lỏng (LPG) được thể hiện trong sắc ký đồ bên dưới (Hình 5).

Tìm hiểu thêm thông tin về phân tích này trong Ghi chú ứng dụng của chúng tôi dưới đây.

Halogen và lưu huỳnh trong LPG theo tiêu chuẩn ASTM D7994

Halogen hữu cơ – «hóa chất vĩnh viễn»

Các hợp chất halogen hữu cơ có thể xâm nhập vào môi trường khi chúng được sản xuất, sử dụng hoặc thải bỏ [4]. Chúng có thể được phát hiện trong không khí, trong nước và trong các sinh vật sống. Các hợp chất chứa fluor như vậy thường được gọi là PFAS (các chất per- và polyfluoroalkyl) hoặc «hóa chất vĩnh viễn», và tác động bất lợi của chúng đối với sức khỏe con người được mô tả rất dài trong các tài liệu khoa học và tin tức. Việc phân loại này bao gồm hàng nghìn hóa chất và việc xác định các chất riêng lẻ từ danh sách tốn nhiều thời gian và yêu cầu thiết bị đắt tiền. Do đó, thay vào đó, một số phòng thí nghiệm áp dụng phương pháp sàng lọc không nhắm mục tiêu để theo dõi sự hiện diện tổng thể của các hóa chất nhân tạo này.

Các hợp chất fluor hữu cơ, chẳng hạn như PFAS nói riêng, có thể được theo dõi dễ dàng bằng cách sử dụng phân tích AOF (fluor hữu cơ có thể hấp phụ) với CIC. Phương pháp dự thảo EPA mới 1621 được phát hành vào tháng 4 năm 2022 mô tả một phương pháp đã được xác thực để phân tích AOF toàn diện bằng cách sử dụng sắc ký ion đốt cháy. Tìm hiểu thêm về phân tích này trong White Paper của chúng tôi ở cuối bài viết.

6. Tuân thủ các tiêu chuẩn quốc tế

Các ứng dụng mới cho CIC đang xuất hiện ở khắp mọi nơi với nhu cầu giám sát halogen và lưu huỳnh trong một số ngành công nghiệp ngày càng tăng. Khi CIC hiện đã phát triển thành một kỹ thuật phân tích tự động, đáng tin cậy cho các chất này, nó đã được sử dụng phổ biến hơn để đáp ứng các yêu cầu phân tích của một số tiêu chuẩn quốc tế. Một bản tóm tắt các tiêu chuẩn gần đây được đưa ra trong Bảng 1.

Tóm tắt

Rất nhiều điều đã xảy ra trong thập kỷ qua kể từ khi Metrohm CIC lần đầu tiên được đưa ra thị trường! Sắc ký ion đã được thiết lập như một phương pháp phân tích thông thường trong nhiều phòng thí nghiệm. Việc bổ sung các kỹ thuật xử lý mẫu trực tuyến của Metrohm đã tăng mức độ tự động hóa, tác động tích cực đến độ chính xác, xử lý và lượng mẫu. Với một nhà cung cấp duy nhất và giải pháp phần mềm, halogen và lưu huỳnh liên kết hữu cơ giờ đây có thể được xác định trực tiếp trong nhiều nền mẫu khác nhau ở các trạng thái vật lý khác nhau (rắn, lỏng hoặc khí).

Your knowledge take-aways

Free Combustion Ion Chromatography (CIC) Application Notes

Brochure: Combustion IC, TEI

Brochure: Combustion IC, Analytik Jena