Lịch sử sắc ký ion Metrohm phần 1 - Sự phát triển của đầu dò độ dẫn và cột phân tách
27 thg 7, 2020
Bài viết
Chia sẻ bài viết
Sắc ký ion (IC) là một phần của danh mục các thiết bị phân tích hóa học của Metrohm kể từ năm 1987, và trong khoảng thời gian 33 năm đó, một số phát triển mới và thú vị đã được giới thiệu những thách thức những gì sắc ký ion IC có thể làm. Từ các thiết lập đơn giản cho các phòng thí nghiệm học thuật, đến các kỹ thuật ghép nối (ví dụ: IC-ICP-MS) mở rộng khả năng phân tích hóa học - chúng tôi đã làm được điều đó! Bây giờ, tôi muốn bắt đầu tiết lộ lịch sử của phương pháp phân tích sắc ký ion này tại Metrohm và nó đã thay đổi như thế nào trong những thập kỷ qua.
Bài viết bao gồm những nội dung sau:
1. Lịch sử hình thành Sắc ký ion Metrohm: Sự khởi đầu 1980’s
Sắc ký ion đã được thêm vào danh mục sản phẩm của Metrohm vào năm 1987, mở rộng phạm vi kỹ thuật phân tích của chúng tôi mà tại thời điểm đó chỉ bao gồm chuẩn độ, máy đo pH – độ dẫn, đo Vol- Ampe, và đo độ ổn định oxy hóa. Sắc ký ion IC, đã có mặt trên thị trường một vài năm, một mặt được coi là một phương pháp rất thú vị, nhưng mặt khác cũng là một công nghệ rất phức tạp và đắt tiền.
Khả năng tồn tại ngày càng tăng của sắc ký ion IC đối với các ứng dụng chuẩn độ điển hình trước đây đã dẫn Metrohm tập trung vào phương pháp này.
2. Sự phát triển của đầu dò độ dẫn
Độ dẫn là kỹ thuật phát hiện phổ biến nhất được sử dụng với sắc ký ion. Độ dẫn là thông số tổng vốn có của tất cả các ion trong dung dịch nước. Vì sắc ký ion được thực hiện bằng cách sử dụng các dung môi rửa giải (tức là pha động) và mẫu, độ dẫn là chế độ phát hiện cần thiết.
Bạn có thể xem nguyên lý phát hiện này trong video bên dưới. Các kỹ thuật đầu dò khác cũng có thể được sử dụng, nhưng thường chỉ áp dụng trong các trường hợp đặc biệt.
Đầu dò độ dẫn
Đầu những năm 1980, phương pháp sắc ký ion bắt đầu tranh giành thị phần với phương pháp chuẩn độ. Dựa trên những kinh nghiệm với đầu dò điện hóa (Đầu dò 641 VA Detector, được giới thiệu vào năm 1980 và ban đầu được thương mại dưới dạng đầu dò HPLC) và năng lực của Metrohm trong việc đo độ dẫn, điều này dẫn đến ý tưởng phát triển đầu dò độ dẫn theo cách tương tự. Điều kiện tiên quyết đối với dự án là sự sẵn có của cột phân tách (pha tĩnh) cho phép phân tích đến giới hạn phát hiện 1 mg/L (hoặc thấp hơn) của các anion tiêu chuẩn.
Năm 1984, một thử nghiệm được thực hiện trên cơ sở thiết lập ban đầu bao gồm một máy bơm HPLC một piston, một valve tiêm mẫu 6 cổng, các cột tách IC có sẵn trên thị trường, một đầu dò độ dẫn và một máy ghi sắc ký đồ (586 Labograph). Thử nghiệm này đã chứng minh rằng giới hạn 1 mg/L có thể đạt được, và do đó, dự án phát triển đầu dò độ dẫn Metrohm chính thức bắt đầu.
Vào thời điểm đó, phương pháp khử nhiễu nền hóa học được giới thiệu bởi Small, Stevens và Baumann [1] đã được cấp bằng sáng chế và không có sẵn. Tuy nhiên, đầu dò độ dẫn không có khử nhiễu nền được mô tả bởi Gjerde, Schmuckler và Fritz [2] được coi là một giải pháp thay thế khả thi. Khi cần đo nồng độ thấp của các ion trong dung dịch, các peak sắc ký rất nhỏ cộng với nền có độ dẫn điện cao từ pha động (chất rửa giải) đã tạo ra một thách thức và các yêu cầu đặc biệt đối với đầu dò độ dẫn phải được tính đến. Điều quan trọng nhất trong số này là hệ số nhiệt độ của độ dẫn điện, thường là khoảng 2%/°C. Điều này đòi hỏi phải duy trì nhiệt độ cực kỳ ổn định trong quá trình đo.
Trong giai đoạn phát triển ban đầu, người ta phát hiện ra rằng ngoài phép đo khối lượng lớn, bạch kim không phải là vật liệu tốt nhất cho các điện cực trong cell đo. Tuy nhiên, thép không gỉ đã hoạt động một cách hoàn hảo. Tế bào đo vẫn cần được cách nhiệt, tuy nhiên, chỉ cách nhiệt thôi là không đủ. Điều chỉnh nhiệt tích cực được yêu cầu để đạt được sự ổn định nhiệt độ tốt hơn 0,01 ° C. Độ ổn định đó được đo bằng cặp nhiệt điện và được ghi lại trên Labograph. Sau đó, với các công cụ phức tạp hơn, độ ổn định được xác định tốt hơn 0,001 ° C.
Ngay cả sau tất cả những việc khó khăn này, độ ổn định cơ bản của hệ thống ban đầu vẫn không đủ tốt. Hóa ra, một số thành phần của hệ thống sắc ký ion cần được ổn định nhiệt. Ngoài ra, các nhãn hiệu khác nhau của bơm HPLC không tối ưu cho sự phát triển của máy sắc ký ion Metrohm.
Quyết định đầu tiên là đặt dự án đầu dò độ dẫn sang một bên và bắt đầu xây dựng máy sắc ký ion. Do đó, sắc ký ion Metrohm đầu tiên (Máy sắc ký ion 690) đã được phát triển. Sắc ký ion 690 bao gồm: vỏ foam polymer để cách nhiệt hoàn hảo, khối điện tử và đầu dò, cũng như bộ ổn áp, một valve tiêm mẫu và cột phân tách. Tất cả các kết nối mao dẫn bao gồm các mao quản HPLC vào thời điểm đó (được làm từ thép không gỉ). Bơm HPLC không phù hợp đã được thay thế và nâng cấp bằng bơm sắc ký ion Metrohm, và bộ ghi sắc ký đồ gần như ngay lập tức được theo dõi tích hợp, để hoàn thiện hệ thống sắc ký ion.
Mặc dù có sự đồng thuận vào những năm 1980 rằng sắc ký ion chỉ mạnh khi sử dụng các thiết bị không có kim loại, Metrohm vẫn có thể chạy anion, cation và sắc ký loại trừ ion dựa trên hệ thống thép không gỉ. Ngay cả việc xác định kim loại nặng cũng được thực hiện mà không có vấn đề gì.
Đầu dò độ dẫn với «bộ khử nhiễu nền điện tử»
Một hạn chế của sắc ký ion không khử nhiễu nền là độ nhiễu nền tương đối cao do độ dẫn cao từ pha động. Các thông số bổ sung cho độ nhiễu nền này bao gồm dao động do nhiệt độ gây ra, nhiễu của máy bơm và nhiễu điện tử.
Ảnh hưởng của nhiệt độ đối với độ nhiễu nền đã được giảm thiểu nhờ vào sự ổn định nhiệt gần như hoàn hảo của đầu dò. Chất lượng của máy bơm cao áp là rất quan trọng để ổn định đường nền, tuy nhiên, trong điều kiện vận hành tiêu chuẩn, nó không làm tăng thêm nhiều nhiễu nền. Cuối cùng, sau khi tối ưu hóa những điểm này, rõ ràng nhiễu điện tử là thông số quan trọng nhất cần tập trung. Mỗi thành phần điện tử ảnh hưởng đến sự dao động nhiệt độ và cũng làm tăng thêm một phần nhiễu.
Khối đầu dò có điều nhiệt bao gồm một khối nhôm để điều nhiệt, một cell đo tích hợp và một bộ tiền khuếch đại điện tử. Bộ tiền khuếch đại này đảm bảo rằng tín hiệu độ dẫn tương tự đo được không nhạy cảm với các trường bên ngoài khi được dẫn đến thiết bị điện tử chính.
Chức năng Auto Zero đo độ dẫn thực tế khi khởi tạo chức năng và được trừ khỏi tín hiệu trên toàn bộ sắc ký đồ. Đây có thể được gọi là sự bù nền. Việc chỉ định «khử nhiễu nền điện tử» được đưa ra do một thiết lập điện tử giúp giảm nhiễu điện tử một cách bổ sung.
Ý tưởng đằng sau điều này đơn giản như cách nó đã thể hiện hiệu quả. Các thiết bị điện tử được thiết lập để đo tín hiệu độ dẫn thực tế cũng như độ dẫn nền đo được thông qua hai đường dẫn song song với các thành phần điện tử giống hệt nhau. Phép trừ hai tín hiệu được thực hiện ngay trước khi xuất ra bộ chuyển đổi A/D bên ngoài. Theo giả định, các thành phần giống nhau sẽ tạo độ nhiễu giống nhau và thể hiện biểu hiện về nhiệt tương tự, cả hai tín hiệu đều bị ảnh hưởng theo cùng một cách. Do đó, mức độ nhiễu đã được giảm thiểu hơn.
Ngoài ra, mức độ nhiễu rõ ràng đã được cải thiện bằng cách sử dụng đầu ra tối ưu, được gọi là «Full-scale», theo đơn vị µS/cm. Ghi chú ứng dụng dưới đây mô tả hiệu ứng này.
Vào thời điểm đó, mức nhiễu xấp xỉ 2 nS/cm này tương đương hoặc tốt hơn so với các phép phân tích được thực hiện bằng phương pháp khử nhiễu nền hóa học.
3. Sự phát triển của cột phân tách
Khi ra mắt thị trường vào cuối năm 1987, Metrohm đã cung cấp tổng cộng sáu cột phân tách sắc ký ion IC: hai cột thích hợp cho anion, một cho cation hóa trị I, một cho cation hóa trị II và một cho axit hữu cơ (loại trừ ion). Vào thời điểm đó, nhóm của Giáo sư Tiến sĩ Schomburg (Institut für Kohlenforschung, Mühlheim/ Ruhr, DE) đã nghiên cứu điều chế các pha HPLC bằng cách phủ vật liệu polymer lên, ví dụ: silica. Một trong những pha được sử dụng là poly (butadien/axit maleic) trên vật liệu silica, được phát hiện là có thể tách các cation hóa trị I và hóa trị II trong một lần chạy đẳng dòng duy nhất. Metrohm mua lại công nghệ này và bắt đầu sản xuất cột ở Herisau, Thụy Sĩ.
«Cột Schomburg» hay sau này là «cột Cation siêu phân tách» là cột phân tích đầu tiên trên thị trường cho phép tách đồng thời các cation kim loại kiềm và kiềm thổ. Ngay cả nguồn gốc của Metrosep C 4 và Metrosep C 6 hiện tại cũng có từ thời cột Schomburg.
4. Khả năng xử lý dữ liệu
Trong những tháng đầu tiên trên thị trường, chỉ có Labograph (máy ghi sắc ký đồ) có sẵn cho máy sắc ký ion mới. Điều này tất nhiên là không thực sự chấp nhận được. Tuy nhiên, kết quả đạt được bằng cách cắt ra và tính toán vật lý các đỉnh là khá chính xác. Máy tích hợp đầu tiên (Shimadzu C-R5A) là máy tích hợp để bàn với màn hình LCD (hai dòng), khả năng lưu trữ (hai sắc ký đồ trong thiết bị và năm sắc ký đồ trên mỗi thẻ nhớ ngoài) và một máy in nhiệt để ghi tài liệu.
Năm 1991, phần mềm thu thập và xử lý dữ liệu dựa trên PC đầu tiên (714 IC-Metrodata) được phát triển, bao gồm một hộp thu thập dữ liệu và phần mềm tích hợp dựa trên DOS. Năm năm sau vào năm 1996, phần mềm của 714 IC-Metrodata được cập nhật lên phiên bản Windows. Sau đó vào năm 2000, phần mềm IC Net mới được phát hành cùng với giao diện 762 IC và 771 IC Compact cho cả khả năng thu thập dữ liệu và điều khiển từ xa.
Điều gì tiếp theo?
Phần tiếp theo của chuỗi bài viết này bao gồm những năm 1990 và đầu 2000. Trong thời gian này, Metrohm đã phát triển IC theo dạng module, Metrohm Bộ khử nhiễu nền Metrohm (MSM), cũng như một số cột phân tích nổi bật.
Kiến thức dành cho bạn
Tài liệu tham khảo
[1] Small, H.; Stevens, T.S.; W.C. Baumann. Novel ion exchange chromatographic method using conductimetric detection. Anal. Chem. 1975, 47 (11), 1801–1809. https://doi.org/10.1021/ac60361a017
[2] Gjerde, D. T.; Fritz, J. S.; Schmuckler, G. Anion Chromatography with Low-Conductivity Eluents. J. Chromatogr. A 1979, 186, 509–519. https://doi.org/10.1016/S0021-9673(00)95271-3
