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Die Ionenchromatographie (IC) ist seit 1987 Teil des Metrohm-Portfolios chemischer Analysengeräte. In diesen 33 Jahren wurden zahlreiche innovative und aufregende Entwicklungen eingeführt, die die Grenzen dessen, was IC leisten kann, erweitert haben. Von einfachen Aufbauten für akademische Labore bis hin zu Kopplungstechniken (z. B. IC-ICP-MS), die die chemischen Analyse revolutionieren - wir haben es geschafft! Ich möchte nun die Geschichte dieser Analysemethode bei Metrohm vorstellen und zeigen, wie sie sich im Laufe der Jahrzehnte verändert hat.
Der Anfang: 1980er Jahre
Die Ionenchromatographie wurde 1987 in das Metrohm-Portfolio aufgenommen und erweiterte die Palette der Analysentechniken, die damals nur Titration, Messgeräte, Voltammetrie und den Rancimaten umfasste. Die IC, schon ein paar Jahre auf dem Markt, galt einerseits als sehr interessante Methode, andererseits aber auch als sehr komplexe und teure Technik.
Die zunehmende Tauglichkeit der IC für bisher typische Titrationsanwendungen veranlasste Metrohm, sich auf diese Methode zu konzentrieren.
Entwicklung des Leitfähigkeitsdetektors
Die Leitfähigkeit ist die am häufigsten verwendete Nachweismethode in der Ionenchromatographie. Die Leitfähigkeit ist der inhärente Summenparameter aller Ionen in wässriger Lösung. Da bei der Ionenchromatographie wässrige Lösungen wie Eluenten (d. h. die mobile Phase) und Proben verwendet werden, ist die Leitfähigkeit das wichtigste Detektionsverfahren.
Wie diese Leitfähigkeit gemessen wird, sehen Sie im folgenden Video. Andere Detektionstechniken können ebenfalls verwendet werden, sind aber in der Regel nur in speziellen Fällen anwendbar.
Konduktometrische Detektion
Anfang der 1980er Jahre begann die IC-Methode mit der Titration um Marktanteile zu konkurrieren. Aufgrund der positiven Erfahrungen mit dem 1980 eingeführten amperometrischen Detektor (641 VA Detector, ursprünglich als HPLC-Detektor verkauft) und der Kompetenz von Metrohm in der Leitfähigkeitsmessung entstand die Idee, einen Leitfähigkeitsdetektor in ähnlicher Weise zu entwickeln. Eine Voraussetzung für das Projekt war die Verfügbarkeit von Trennsäulen (stationäre Phase), die es den Analytikern erlaubten, Nachweisgrenzen von 1 mg/L (oder weniger) der Standardanionen zu erreichen.
Im Jahr 1984 wurde ein Test mit einem ersten Aufbau durchgeführt, der aus einer Einkolben-HPLC-Pumpe, einem 6-Port-Injektor, handelsüblichen IC-Trennsäulen, einem Leitfähigkeitsdetektor und einem Diagrammschreiber (586 Labograph) bestand. Dieser Test bewies, dass die 1 mg/L-Grenze erreicht werden konnte, und damit begann das Projekt der Entwicklung eines offiziellen Metrohm-Leitfähigkeitsdetektors.
Zu dieser Zeit war die von Small, Stevens und Baumann eingeführte chemische Suppression patentiert und nicht erhältlich [1]. Die von Gjerde, Schmuckler und Fritz [2] beschriebene nicht suppressierte Leitfähigkeitsdetektion wurde jedoch als brauchbare Alternative angesehen. Wenn niedrige Konzentrationen von Ionen in Lösung gemessen werden sollten, stellten die sehr kleinen chromatographischen Peaks und die hohe Hintergrundleitfähigkeit der mobilen Phase (Eluent) eine Herausforderung dar und es mussten besondere Anforderungen an den Leitfähigkeitsdetektor beachtet werden. Am kritischsten war der Temperaturkoeffizient der Leitfähigkeit, der üblicherweise bei etwa 2 %/°C liegt. Dies erfordert eine stabile Temperatur während der Messung.
In der anfänglichen Entwicklungsphase stellte sich heraus, dass Platin, abgesehen von der Volumenmessung, nicht das beste Material für Elektroden in einer Durchflusszelle ist. Edelstahl hingegen funktionierte perfekt. Die Messzelle musste zwar isoliert werden, aber eine Isolierung allein reichte nicht aus. Eine aktive Thermostatisierung war erforderlich, um eine Temperaturstabilität von besser als 0,01 °C zu erreichen. Diese Stabilität wurde mit einem Thermoelement gemessen und auf dem Labograph aufgezeichnet. Später wurde mit hoch entwickelten Geräten die Stabilität auf besser als 0,001 °C bestimmt.
Selbst nach all dieser harten Arbeit war die anfängliche Grundstabilität des Systems noch nicht gut genug. Wie sich herausstellte, mussten mehrere Komponenten des IC-Systems thermisch stabilisiert werden. Zudem war die HPLC-Pumpe einer anderen Marke nicht optimal für die Entwicklung des Metrohm-Ionenchromatographen.
Die erste Entscheidung war, das Projekt des Leitfähigkeitsdetektors zur Seite zu legen und mit dem Bau eines Ionenchromatographen zu beginnen. So wurde der erste Metrohm-IC (der Ionenchromatograph 690) entwickelt. Der 690 IC bestand aus: einem Schaumpolymer-Gehäuse zur perfekten thermischen Isolation, dem Elektronik- und Detektorblock sowie einem Pulsationsdämpfer, einem Probeninjektor und einer Trennsäule. Alle Kapillarverbindungen bestanden damals aus HPLC-Kapillaren (aus rostfreiem Stahl). Die unzureichende HPLC-Pumpe wurde durch eine IC-Pumpe von Metrohm ersetzt und aufgerüstet, und dem Labograph folgte fast unmittelbar ein Integrator, der das IC-System komplettierte.
Trotz des allgemeinen Konsenses in den 1980er Jahren, dass die Ionenchromatographie nur mit metallfreien Geräten robust sei, konnte Metrohm die Anionen-, Kationen- und Ionenausschlusschromatographie auf Systemen auf Edelstahlbasis durchführen. Selbst die Bestimmung von Schwermetallen verlief problemlos.
Leitfähigkeitsdetektion mit «elektronischer Suppression»
Ein Nachteil der nicht suppressierten IC ist das relativ starke Grundrauschen aufgrund der hohen Leitfähigkeit der mobilen Phase.Zu den Parametern, die zu diesem Grundlinienrauschen beitragen, gehören temperaturbedingte Schwankungen, das Rauschen erzeugt von der Pumpe und elektronisches Rauschen.
Der Temperatureinfluss auf das Basislinienrauschen konnte dank der nahezu perfekten thermischen Stabilisierung des Detektors minimiert werden. Die Qualität der Hochdruckpumpe ist wichtig für die Stabilisierung der Basislinie, trägt aber unter normalen Betriebsbedingungen nicht wesentlich zum Basislinienrauschen bei. Nach der Optimierung dieser Punkte wurde schließlich klar, dass das elektronische Rauschen der wichtigste Parameter ist, auf den man sich konzentrieren muss. Jedes elektronische Bauteil beeinflusst die Temperaturschwankungen und trägt auch ein gewisses Maß an Rauschen bei.
Der thermostatisierte Detektorblock bestand aus einem Aluminiumblock zur Thermostatisierung, einer eingebauten Messzelle und einem elektronischen Vorverstärker. Dieser Vorverstärker stellte sicher, dass das gemessene analoge Leitfähigkeitssignal unempfindlich gegenüber externen Feldern war, wenn es zur Hauptelektronik geleitet wurde.
Die Auto Zero Funktion misst die tatsächliche Leitfähigkeit bei der Initialisierung der Funktion und wird während des gesamten Chromatogramms vom Signal subtrahiert. Dies kann als Hintergrundkompensation bezeichnet werden. Die Bezeichnung "elektronische Suppression" ist auf einen elektronischen Aufbau zurückzuführen, der das elektronische Rauschen zusätzlich reduzierte.
Die Idee dahinter ist so einfach wie effektiv. Die Elektronik wurde so eingestellt, dass sowohl das tatsächliche Leitfähigkeitssignal als auch die gemessene Hintergrundleitfähigkeit über zwei parallele Pfade mit identischen elektronischen Komponenten gemessen wurden. Die Subtraktion der beiden Signale wurde unmittelbar vor der Ausgabe an den externen A/D-Wandler durchgeführt. Unter der Annahme, dass die gleichen Komponenten das gleiche Rauschen hinzufügen und ein ähnliches thermisches Verhalten aufweisen, werden beide Signale in gleicher Weise beeinflusst. Dadurch wurde der Rauschpegel noch weiter minimiert.
Zusätzlich wurde der scheinbare Rauschpegel durch die Verwendung des optimalen Ausgangsfensters (genannt "Full-scale") in Einheiten von µS/cm verbessert.
Die folgende kostenlose Application Note beschreibt diesen Effekt:
Damals war dieser Rauschpegel von etwa 2 nS/cm ähnlich oder sogar besser als bei Analysen, die mit chemischer Suppression durchgeführt wurden.
Trennsäulen-Entwicklungen
Bei der Markteinführung Ende 1987 bot Metrohm insgesamt sechs IC-Trennsäulen an: zwei für Anionen, eine für einwertige Kationen, eine für zweiwertige Kationen und eine für organische Säuren (Ionenexklusion). Damals untersuchte die Gruppe von Prof. Dr. Schomburg (Institut für Kohlenforschung, Mühlheim/Ruhr, DE) die Herstellung von HPLC-Phasen durch Beschichtung von Polymermaterialien auf z.B. Silica. Eine der verwendeten Phasen war Poly(butadien/Maleinsäure) auf einem Siliziumdioxid-Material, das sich als geeignet erwies, ein- und zweiwertige Kationen in einem einzigen isokratischen Lauf zu trennen. Metrohm erwarb die Technologie und nahm die Säulenproduktion in Herisau, Schweiz, auf.
Die so genannte "Schomburg-Säule" oder später "Super-Sep-Kationensäule" war die erste Säule auf dem Markt, die die gleichzeitige Trennung von Alkali- und Erdalkalimetallkationen ermöglichte. Auch die heutigen Säulen Metrosep C 4 und Metrosep C 6 gehen auf die Schomburg-Säule zurück.
Datenverarbeitungsfunktionen
In den ersten Monaten auf dem Markt war nur der Labograph (ein Diagrammschreiber) für den neuen IC erhältlich. Das war natürlich nicht wirklich akzeptabel. Dennoch waren die Ergebnisse, die durch Ausschneiden und physikalisches Wiegen der Peaks erzielt wurden, durchaus korrekt. Der erste Integrator (Shimadzu C-R5A) war ein Tischintegrator mit LCD-Display (zwei Zeilen), Speichermöglichkeiten (zwei Chromatogramme im Gerät und fünf Chromatogramme auf einer externen Karte) und einem Thermodrucker zur Dokumentation.
1991 wurde die erste PC-basierte Datenerfassungs- und Verarbeitungssoftware (714 IC-Metrodata) entwickelt, die aus einer Datenerfassungsbox und einer DOS-basierten Integrationssoftware bestand. Fünf Jahre später, 1996, wurde die Software des 714 IC-Metrodata auf eine Windows-Version aktualisiert. Im Jahr 2000 wurde dann die neue IC Net Software zusammen mit dem 762 IC-Interface und dem 771 IC-Compact-Interface zur Datenerfassung und Fernsteuerung veröffentlicht.
Was kommt als nächstes?
Der nächste Teil dieser Serie behandelt die 1990er und frühen 2000er Jahre. In dieser Zeit entwickelte Metrohm den modularen IC, das Metrohm Suppressor Modul (MSM) sowie einige herausragende Trennsäulen.
Ihr Wissen zum Mitnehmen
Monographie: Praktische Ionenchromatographie – Eine Einführung
Referenzen
[1] Klein, H.; Stevens, TS; WC Baumann. Neuartiges Ionenaustauschchromatographieverfahren mit konduktometrischer Detektion. Anal. Chem. 1975 , 47 (11), 1801–1809. https://doi.org/10.1021/ac60361a017
[2] Gjerde, D. T.; Fritz, J. S.; Schmuckler, G. Anionenchromatographie mit Eluenten mit geringer Leitfähigkeit. J. Chromatogr. A 1979 , 186 , 509–519. https://doi.org/10.1016/S0021-9673(00)95271-3
