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La cromatografia ionica (IC) fa parte del portfolio Metrohm di strumentazione chimica analitica dal 1987 e nell'arco di 33 anni sono stati introdotti numerosi nuovi ed entusiasmanti sviluppi che sfidano i limiti di ciò che può fare l'IC. Da semplici configurazioni per laboratori accademici, a tecniche combinate (ad es. IC-ICP-MS) che ampliano le capacità dell'analisi chimica: ce l'abbiamo fatta! Ora, vorrei iniziare a svelare la storia di questo metodo analitico alla Metrohm e come è cambiato nel corso dei decenni.
L'inizio: anni '80
La cromatografia ionica è stata aggiunta al portfolio Metrohm nel 1987, ampliando la nostra gamma di tecniche analitiche che all'epoca includevano solo titolazione, misuratori, voltammetria e Rancimat. L'IC, già sul mercato da un paio d'anni, era visto da un lato come un metodo molto interessante, ma dall'altro anche come una tecnologia molto complessa e costosa.
La crescente fattibilità dell'IC per applicazioni di titolazione precedentemente tipiche ha guidato Metrohm a concentrarsi su questo metodo.
Sviluppo del rivelatore di conducibilità
La conducibilità è la tecnica di rilevamento più comune utilizzata con la cromatografia ionica. La conducibilità è il parametro somma inerente di tutti gli ioni in soluzione acquosa. Poiché la cromatografia ionica viene eseguita utilizzando soluzioni acquose come eluenti (cioè la fase mobile) e campioni, la conduttività è la modalità di rilevamento essenziale.
Panoramica delle tecniche di rilevamento Metrohm IC disponibili
Puoi vedere come viene misurato nel video qui sotto. Possono essere utilizzate anche altre tecniche di rilevamento, ma in genere sono applicabili solo in casi particolari.
Rilevamento conduttometrico
All'inizio degli anni '80, il metodo dell'IC iniziò a competere per la quota di mercato con la titolazione. Sulla base di esperienze positive con il rivelatore amperometrico (641 VA Detector, introdotto nel 1980 e originariamente venduto come rilevatore HPLC) e la competenza di Metrohm nella misurazione della conducibilità, ha portato all'idea di sviluppare un rilevatore di conducibilità in modo simile. Un prerequisito per il progetto era la disponibilità di colonne di separazione (fase stazionaria) che consentissero agli analisti di raggiungere limiti di rivelazione di 1 mg/L (o inferiori) degli anioni standard.
Nel 1984, è stato eseguito un test su una configurazione iniziale composta da una pompa HPLC a pistone singolo, un iniettore a 6 porte, colonne di separazione IC disponibili in commercio, un rilevatore di conducibilità e un registratore grafico (586 Labograph). Questo test ha dimostrato che è possibile raggiungere il limite di 1 mg/L, e quindi il progetto di sviluppare un rivelatore di conducibilità Metrohm ufficiale iniziò.
A quel tempo, la soppressione chimica introdotta da Small, Stevens e Baumann [1] era brevettata e non disponibile. Tuttavia, il rilevamento della conducibilità non soppresso descritto da Gjerde, Schmuckler e Fritz [2] era vista come una valida alternativa. Quando era necessaria la misurazione di basse concentrazioni di ioni in soluzione, i picchi cromatografici molto piccoli più lo sfondo ad alta conduttività dalla fase mobile (eluente) creavano una sfida e dovevano essere presi in considerazione requisiti speciali per il rivelatore di conducibilità. Il più critico di questi è stato il coefficiente di temperatura della conducibilità, che è tipicamente intorno al 2%/°C. Ciò richiede il mantenimento di una temperatura estremamente stabile durante la misurazione.
Durante la fase di sviluppo iniziale si è riscontrato che, a parte la misurazione della massa, il platino non era il materiale migliore per elettrodi in una cella a flusso continuo. Tuttavia, l'acciaio inossidabile ha funzionato perfettamente. La cella di misura doveva ancora essere isolata, tuttavia, l'isolamento da solo non era sufficiente. La termostatazione attiva era necessaria per ottenere una stabilità della temperatura migliore di 0,01 °C. Tale stabilità è stata misurata con una termocoppia e registrata sul Labograph. Successivamente, con strumenti più sofisticati la stabilità è stata determinata essere migliore di 0,001 °C.
Anche dopo tutto questo duro lavoro, la stabilità iniziale del sistema di base non era ancora abbastanza buona. Come si è scoperto, diversi componenti del sistema IC dovevano essere stabilizzati termicamente. Inoltre, la diversa marca di pompa HPLC non era ottimale per lo sviluppo del cromatografo ionico Metrohm.
La prima decisione è stata quella di mettere da parte il progetto del rivelatore di conducibilità e iniziare a costruire un cromatografo ionico. Così, il primo Metrohm IC (il Cromatografo ionico 690) è stato sviluppato. Il 690 IC era costituito da: un alloggiamento in polimero espanso per un perfetto isolamento termico, il blocco elettronico e rivelatore, nonché uno smorzatore di impulsi, un iniettore di campioni e una colonna di separazione. All'epoca tutte le connessioni capillari erano costituite da capillari HPLC (realizzati in acciaio inossidabile). La pompa HPLC inadeguata è stata sostituita e aggiornata con una pompa IC Metrohm e il Labograph è stato quasi immediatamente seguito da un integratore, che ha completato il sistema IC.
Nonostante il consenso generale negli anni '80 sul fatto che la cromatografia ionica fosse robusta solo utilizzando strumenti privi di metallo, Metrohm è stato in grado di eseguire la cromatografia anionica, cationica e ad esclusione ionica su sistemi a base di acciaio inossidabile. Anche le determinazioni dei metalli pesanti sono state eseguite senza problemi.
Rilevamento della conducibilità con «soppressione elettronica»
Uno svantaggio dell'IC non soppresso è il rumore di base relativamente alto a causa degli elevati livelli di conducibilità della fase mobile. I parametri che si aggiungono a questo rumore di base includono fluttuazioni indotte dalla temperatura, rumore della pompa, e rumore elettronico.
L'influenza della temperatura sul rumore di base è stata ridotta al minimo grazie alla stabilizzazione termica quasi perfetta del rivelatore. La qualità della pompa ad alta pressione è importante per stabilizzare la linea di base, tuttavia, in condizioni di funzionamento standard non aggiunge molto al rumore della linea di base. Infine, dopo aver ottimizzato questi punti, era chiaro che il rumore elettronico era il parametro più importante su cui concentrarsi. Ogni componente elettronico influenza le fluttuazioni di temperatura e aggiunge anche una certa quantità di rumore.
Il blocco rivelatore termostatato era costituito da un blocco di alluminio per la termostatazione, una cella di misura incorporata e un preamplificatore elettronico. Questo preamplificatore garantiva che il segnale di conducibilità analogico misurato fosse insensibile ai campi esterni quando guidato all'elettronica principale.
La funzione Auto Zero ha misurato la conduttività effettiva all'inizializzazione della funzione ed è stato sottratto dal segnale per tutto il cromatogramma. Questo può essere chiamato compensazione del fondo. La designazione «soppressione elettronica» è data da una configurazione elettronica che riduce ulteriormente il rumore elettronico.
L'idea alla base di questo è tanto semplice quanto efficace. L'elettronica è stata impostata per misurare il segnale di conducibilità reale così come la conducibilità di fondo misurata attraverso due percorsi paralleli con componenti elettronici identici. La sottrazione dei due segnali è stata eseguita appena prima dell'uscita al convertitore A/D esterno. Partendo dal presupposto che gli stessi componenti dovrebbero aggiungere lo stesso rumore e mostrare un comportamento termico simile, entrambi i segnali sono influenzati allo stesso modo. Pertanto, il livello di rumore è stato ulteriormente ridotto al minimo.
Inoltre, il livello di rumore apparente è stato migliorato utilizzando la finestra di output ottimale (denominata «Full-scale») in unità di µS/cm. L'Appliction Note gratuita di seguito descrive questo effetto.
A quel tempo, questo livello di rumore di circa 2 nS/cm era simile o migliore rispetto alle analisi eseguite con soppressione chimica.
Sviluppi delle colonne di separazione
Al lancio sul mercato alla fine del 1987, Metrohm offriva un totale di sei colonne di separazione IC: due adatte per anioni, una per cationi monovalenti, una per cationi bivalenti e una per acidi organici (esclusione ionica). A quel tempo, il gruppo del Prof. Dr. Schomburg (Institut für Kohlenforschung, Mühlheim/Ruhr, DE) studiò la preparazione delle fasi HPLC rivestendo materiali polimerici, ad esempio, silice. Una delle fasi utilizzate è stata il poli(butadiene/acido maleico) su un materiale di silice, che è risultato essere in grado di separare cationi mono e bivalenti in un unico percorso isocratico. Metrohm ha acquisito la tecnologia e ha avviato la produzione di colonne a Herisau, in Svizzera.
La cosidetta «colonna di Schomburg» o successivamente «colonna cationica Super-Set» era la prima colonna sul mercato a consentire la separazione simultanea di cationi di metalli alcalini e alcalino terrosi. Anche le attuali radici Metrosep C 4 e Metrosep C 6 risalgono alla colonna di Schomburg.
Capacità di gestione dei dati
Nei primi mesi di commercializzazione per il nuovo IC era disponibile solo il Labograph (un registratore grafico). Questo ovviamente non era davvero accettabile. Tuttavia, i risultati ottenuti tagliando e pesando fisicamente i picchi erano abbastanza corretti. Il primo integratore (Shimadzu C-R5A) era un integratore da tavolo con display LCD (due righe), capacità di memorizzazione (due cromatogrammi nello strumento e cinque cromatogrammi per scheda esterna) e una stampante termica per la documentazione.
Nel 1991 è stato sviluppato il primo software di acquisizione e gestione dati basato su PC (714 IC-Metrodata), costituito da una scatola di acquisizione dati e dal software di integrazione basato su DOS. Cinque anni dopo, nel 1996, il software del 714 IC-Metrodata è stato aggiornato a una versione Windows. Poi nel 2000, il nuovo software IC Net è stato rilasciato insieme all'interfaccia 762 IC e all'interfaccia 771 IC Compact per entrambe capacità di acquisizione dati e controllo remoto.
Qual è il prossimo?
La prossima puntata di questa serie copre gli anni '90 e l'inizio degli anni 2000. Durante questo periodo, Metrohm ha sviluppato un circuito integrato modulare, il Metrohm Suppressor Module (MSM), nonché alcune eccezionali colonne di separazione.
La tua conoscenza "take-aways"
Riferimenti
[1] Piccolo, H.; Stevens, ST; bagno Baumann. Nuovo metodo cromatografico a scambio ionico mediante rilevamento conduttimetrico. Anale. Chimica. 1975 , 47 (11), 1801–1809. https://doi.org/10.1021/ac60361a017
[2] Gjerde, D. T.; Fritz, J. S.; Schmuckler, G. Cromatografia anionica con eluenti a bassa conducibilità. J. Cromatogr. UN 1979 , 186 , 509–519. https://doi.org/10.1016/S0021-9673(00)95271-3
