水分测定——卡尔费休滴定法VS近红外光谱法

2020年4月20日

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除了pH值的测定、称量和酸碱滴定外，水分测定也是世界各地实验室中经常测定的项目之一。水分测定几乎对每个行业都很重要，例如：润滑油、食品、饲料和制药。

图 1. 蜘蛛网上的水滴

对于润滑油来说，了解水分含量是非常重要的，因为过量的水分会加速机器的磨损。对于食品和饲料，水分含量须控制在一个很小的范围内，这样食品吃起来才不会干或不新鲜，也不会因为滋生细菌和真菌而导致腐败。对于药品，要密切监测固体剂型（片剂）和冻干产品中的水分含量，相关法规规定其含水量需低于2%。

图 2. 容量法卡尔费休滴定中手动进样

卡尔费休滴定法

卡尔费休滴定水分测定法早在20世纪30年代就被引入，时至今日仍然是十分可靠的水分测定方法之一。它是一种快速且专一的方法，这意味着测定的只有水。卡尔费休滴定是基于以下两个氧化还原反应。

在步骤一反应中，甲醇和二氧化硫反应生成相应的酯。在碘的加入下，酯在耗水反应中被氧化成硫酸盐。当水耗尽时，反应就结束了。

图 3. 使用瑞士万通874卡氏加热炉样品处理器全自动进行卡尔费休滴定

尔费休滴定可用于测定各种类型样品（液体、固体、浆料、甚至气体）中的水含量。对于水含量在0.1%-100%的样品，可以使用容量法卡尔费休滴定；而对于水含量在0.001%-1%的样品，推荐使用库仑法卡尔费休滴定。

根据样品类型、水分含量以及在卡尔费休试剂中的溶解度，样品可以直接添加到滴定杯或先用合适的溶剂溶解后再添加。合适的溶剂是指不与卡尔费休试剂反应的溶剂，因此可以排除醛和酮。如果样品溶解在溶剂中，还需要用纯溶剂进行空白校正。测量时，使用注射器和针头将样品直接注入滴定杯中（图2）。终点由极化的双铂针电极进行检测，并由此直接计算出水含量。

对于不溶性或吸湿性的样品，可选择采用气体萃取技术的卡氏加热炉进行分析。样品被密封在小瓶中，经加热后水分蒸发，然后被运送至滴定池（图3）。

可在我们的相关博文中了解关于卡氏加热炉技术的更多信息：

卡尔费休滴定中使用卡氏加热炉法进行样品制备

有关此类分析的更多信息，请下载我们下列免费应用报告:

根据卡尔费休容量滴定法测定水分含量——卡尔费休容量滴定法的提示和技巧

根据卡尔费休库仑滴定法测定水分含量

想要进行更加深入的了解吗？可下载我们的免费专著：

卡尔费休滴定法测定水分

近红外光谱法

自20世纪80年代以来，近红外光谱（NIRS）已在食品、饲料、聚合物、纺织品领域得到了广泛的应用。十年后，其他行业也开始使用这种技术，如：制药、个人护理和石油产品。

近红外光谱是对分子振动中的倍频振动和合频振动进行检测。在有机分子官能团-CH、-NH、-SH和-OH等的典型振动中，-OH是一种特别强的近红外吸收剂。这也是为什么水分定量是近红外光谱的关键应用之一。

如需了解更多相关解释，请阅读我们之前关于该主题的博文：

近红外光谱的优势：第2部分

近红外光谱可用于固体、液体和浆料中水分的定量。固体中水分的检测限约为0.1%，而液体中水分的检测限为0.02%（200mg/L）。不过，在特殊情况下，水分检测限可达到40-50mg/L，如：四氢呋喃中的水。

近红外光谱技术不需要进行任何样品前处理，这意味着样品可以直接用于测量。固体样品可在高品质的一次性样品瓶中进行测量，液体样品可在高品质的一次性比色皿中进行测量。图4展示了不同的样品如何放置在近红外光谱仪上进行测量。

关于近红外光谱技术的详细信息已在我们之前的博文中阐述过：

近红外光谱的优势：第1部分

近红外光谱是一种辅助技术，这意味着：只有在建立预测模型后，它才能用于水分定量的常规分析。这可以通过与HPLC的类比来理解：对于HPLC，初始步骤之一就是通过测量标准品来建立校准曲线。这同样适用于近红外光谱：起初，须测量已知水分含量样品的光谱，然后建立预测模型。

预测模型的开发已在我们之前的博文中详细阐述过：

近红外光谱的优势：第3部分

具体流程如图5所示。

创建校准集需要使用近红外光谱法和卡尔费休滴定法共同测定大约30-50个样品，并把卡尔费休滴定法测得结果值与近红外光谱相关联。接下来的步骤是模型开发和验证（图5中的步骤2和3），这对于水分分析非常简单。水是一种很强的近红外吸收剂，其峰值总是在1900-2000nm（合频）和1400-1550nm（一次倍频）。如下图6所示。

在建立和验证完预测模型后，近红外光谱即可用于该物质的常规水分测定。水分含量的测定结果将在1分钟内获得，无需任何样品前处理，也无需使用任何化学品。此外，分析人员不必是化学专业人士，因为他们只需在仪器上放置样品，然后按开始键。

通过下载我们下列免费应用报告，您可获得关于近红外光谱测定聚酰胺、己内酰胺、冻干产品、肥料、润滑油和乙醇/烃类混合物中水分的更多信息。

水分测定方法的选择：卡尔费休滴定法？还是近红外光谱法？亦或二者兼有？

如表1所示，卡尔费休滴定法和近红外光谱法各有优点。卡尔费休滴定法是一种检测较低水分含量的通用方法，它的主要优点是：无论是经常测量的样品类型，还是头一次遇到的样品类型，均可应用。

卡尔费休滴定法	近红外光谱法
通用方法，适用于多种样品	适用于始终测量相同样品的情况
直接/一级方法，可直接使用	间接/第二方法，需要开发预测模型
检测限：约10 mg/L	检测限：100 mg/L
10 分钟内获得结果	1分钟内获得结果
测量过程中消耗样品	样品可重复使用
需要使用溶剂	无需使用溶剂，样品本身可直接用于测量

近红外光谱法需要一个方法开发过程，这意味着它不适用于总是变化的样品类型（如：不同类型的片剂、不同类型的油）。不过，对于总是相同的样品类型，近红外光谱法是一种非常好的方法，如：冻干产品中的水分含量或化肥等化学品中的水分含量。

使用近红外光谱水分测定法，要求先使用卡尔费休滴定法测量样品，将其作为模型开发的实验室方法。此外，在近红外光谱法的常规使用过程中，每隔一段时间（如：每测量50次或100次样品）需用卡尔费休滴定法确认近红外光谱模型是否仍然稳健，以确保误差没有增加，这一点很重要。如果发现这种变化，则需要向预测模型中添加额外的样品，以覆盖观察到的样品变化。

总之，卡尔费休滴定法和近红外光谱法都是测量多种样品中水分的强大技术，具体使用哪种技术取决于相关应用和用户个人偏好。