Análisis de humedad: ¿valoración de Karl Fischer, NIRS o ambos?

20 abr. 2020

Artículo

Además del análisis del valor de pH, el pesaje y la titulación ácido-base, la medición del contenido de agua es una de las determinaciones más comunes en los laboratorios de todo el mundo. La determinación de la humedad es importante para casi todas las industrias, por ejemplo, para lubricantes, alimentos y piensos, y productos farmacéuticos.

Figure 1. Gotas de agua en una telaraña

Para los lubricantes, es muy importante conocer la concentración de agua porque el exceso de humedad acelera el desgaste de la maquinaria. Para alimentos y forrajes, el contenido de humedad debe estar dentro de un rango estrecho para que el alimento no tenga un sabor seco o rancio, ni que pueda proporcionar un caldo de cultivo para bacterias y hongos, lo que resulta en deterioro. Para productos farmacéuticos, el contenido de agua en formas de dosificación sólidas (tabletas) y productos liofilizados se controla de cerca. Para estos últimos, la normativa establece que el contenido de humedad debe ser inferior al 2%.

Figura 2. Inyección manual de muestra para valoración KF volumétrica

Figure 2. Inyección manual de muestras para valoración KF volumétrica

Valoración Karl Fischer

La titulación de Karl Fischer (KF) para la determinación del agua se introdujo en la década de 1930 y, hasta el día de hoy, sigue siendo uno de los métodos más probados y fiables. Es un método rápido y altamente selectivo, lo que significa que el agua, y solo agua, está determinado. La titulación KF se basa en las siguientes dos reacciones redox.

En la primera reacción, el metanol y el dióxido de azufre reaccionan para formar el éster respectivo. Tras la adición de yodo, el éster se oxida a la especie de sulfato en una reacción que consume agua. La reacción termina cuando no queda agua.

Figura 3. Titulación KF totalmente automatizada con el procesador de muestras Metrohm 874 KF Oven

Figure 3. Titulación KF totalmente automatizada con el procesador de muestras Metrohm 874 KF Oven

La titulación KF se puede utilizar para la determinación del contenido de agua en todo tipo de muestras: líquidos, sólidos, lodos o incluso gases. Para concentraciones entre 0,1 % y 100 %, la titulación KF volumétrica es el método de elección, mientras que para un contenido de humedad inferior entre 0,001 % y 1 %, se recomienda la titulación KF culombimétrica.

Dependiendo del tipo de muestra, su contenido de agua y su solubilidad en los reactivos KF, la muestra puede agregarse directamente al recipiente de titulación o primero deberá disolverse en un solvente adecuado. Los disolventes adecuados son aquellos que no reaccionan con los reactivos KF, por lo que se descartan los aldehídos y las cetonas. En caso de que la muestra se disuelva en un solvente, también es necesario realizar una corrección en blanco con el disolvente puro. Para la medición, la muestra se inyecta directamente en el recipiente de titulación utilizando una jeringa y una aguja (Figura 2). El punto final se detecta mediante un electrodo de clavija de platino doble polarizado y, a partir de este, se calcula directamente la concentración de agua.

Las muestras insolubles o higroscópicas se pueden analizar utilizando la técnica de extracción de gas con un horno KF. Aquí, la muestra se sella en un vial pequeño y el agua se evapora por calor y luego se lleva a la celda de titulación (figura 3).

Obtenga más información sobre la técnica KF Oven en nuestro artículo de blog relacionado:

Método de horno para la preparación de muestras en la titulación de Karl Fischer

Para obtener más información sobre este tipo de análisis, descargue nuestros Boletines de aplicación gratuitos a continuación:

Determinación volumétrica del contenido de agua según Karl Fischer: consejos y trucos para la titulación volumétrica de Karl Fischer

Determinación coulométrica del contenido de agua según Karl Fischer

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Determinación de agua por valoración de Karl Fischer

Espectroscopia del infrarrojo cercano

La espectroscopia de infrarrojo cercano (NIRS) es una técnica que se ha utilizado para innumerables aplicaciones en las áreas de alimentos y piensos, polímeros y textiles desde la década de 1980. Una década más tarde, otras industrias comenzaron a usar esta técnica, como la farmacéutica, la de cuidado personal y la de productos derivados del petróleo.

NIRS detecta sobretonos y bandas combinadas de vibraciones moleculares. Entre las vibraciones típicas en moléculas orgánicas para grupos funcionales como -CH, -NH, -SH y -OH, es el resto -OH que es un absorbente de infrarrojo cercano especialmente fuerte. Esa es también la razón por la cual la cuantificación de la humedad es una de las aplicaciones clave de la espectroscopia NIR.

Para una explicación más detallada, lea nuestra entrada de blog anterior sobre este tema:

Beneficios de la espectroscopia NIR: Parte 2

La espectroscopia NIR se utiliza para la cuantificación de agua en sólidos, líquidos y lodos. El límite de detección de humedad en sólidos es de aproximadamente 0,1 %, mientras que para líquidos está en el rango de 0,02 % (200 mg/L). Sin embargo, se han logrado límites de detección de humedad de 40–50 mg/L en casos especiales (p. ej., agua en THF).

Esta técnica no requiere ninguna preparación de la muestra., lo que significa que las muestras se pueden usar tal cual. Las muestras sólidas se miden en viales de muestras desechables de alta calidad, mientras que las líquidas se miden en cubetas, celdas de flujo, viales o en una copa de suspensión. Figura 4 muestra cómo se colocan las diferentes muestras en el analizador para una medición.

La información detallada sobre la técnica NIRS se ha descrito en nuestro artículo de blog anterior:

Beneficios de la espectroscopia NIR: Parte 1

NIRS es un técnica secundaria, lo que significa que solo se puede usar para análisis de rutina para la cuantificación de la humedad después de que se haya desarrollado un modelo de predicción. Esto se puede entender por una analogía con la HPLC, para la cual los estándares de medición para crear una curva de calibración se encuentran entre los pasos iniciales. Lo mismo se aplica a NIRS: primero, se deben medir espectros con contenido de humedad conocido y luego se crea un modelo de predicción.

El desarrollo de modelos de predicción se ha descrito en detalle en nuestro artículo de blog anterior:

Beneficios de la espectroscopia NIR: Parte 3

El esquema esquemático se muestra en Figura 5.

Para la creación del conjunto de calibración, se deben medir entre 30 y 50 muestras con la titulación NIRS y KF, y los valores obtenidos de la titulación KF deben vincularse a los espectros NIR. Los próximos pasos son el desarrollo y la validación del modelo (pasos 2 y 3 en Figura 5), que son bastante sencillos para el análisis de humedad. El agua es un fuerte absorbente de NIR y sus picos siempre se encuentran entre 1900 y 2000 nm (banda de combinación) y entre 1400 y 1550 nm (primer sobretono). Esto se muestra en Figura 6 debajo.

Después de la creación y validación del modelo de predicción, la espectroscopia de infrarrojo cercano se puede utilizar para la determinación rutinaria de la humedad de esa sustancia. Los resultados del contenido de humedad se obtendrán en 1 minuto, sin preparación de muestras ni uso de productos químicos. También, el analista no necesita ser químico, ya que todo lo que necesitan hacer es colocar una muestra en el instrumento y presionar iniciar.

Puede encontrar aún más información sobre la determinación de la humedad mediante espectroscopia de infrarrojo cercano en poliamidas, caprolactama, productos liofilizados, fertilizantes, lubricantes, y mezclas de etanol/hidrocarburos abajo descargando nuestro Notas de aplicación gratuitas.

AN-NIR-060: Poliamidas

AN-NIR-077: Caprolactama

AN-NIR-078: Productos liofilizados

AN-NIR-079: Fertilizantes

AN-NIR-041: Lubricantes

AN-NIR-053: Mezclas de etanol/hidrocarburos

Su elección para mediciones de humedad: valoración KF, NIRS o ambas.

Como se resume en tabla 1, la titulación KF y la espectroscopia NIR tienen sus ventajas. La titulación KF es un método versátil con un bajo nivel de detección. Su principal ventaja es que siempre funcionará, sin importar si tiene un tipo de muestra que mide regularmente o si es un tipo de muestra que encuentra por primera vez.

Valoración	Espectroscopia del infrarrojo cercano
Versátil: adecuado en caso de muestras variables	Adecuado cuando se mide siempre la misma sustancia
El método directo/primario se puede utilizar directamente	El método indirecto/secundario requiere el desarrollo de un método de predicción
Límite de detección ~10 mg/L	Límite de detección 100 mg/L
Resultados en 10 minutos	Resultados en 1 minuto
La muestra se consume durante la medición	La muestra se puede reutilizar
Requiere solventes	No se necesitan disolventes, se utilizan muestras puras

La espectroscopia NIR requiere un proceso de desarrollo de métodos, lo que significa que es no apto para tipos de muestra que siempre varían (por ejemplo, diferentes tipos de tabletas, diferentes tipos de aceite). Sin embargo, NIRS es un método muy bueno para tipos de muestras que son siempre idénticas, por ejemplo, para el contenido de humedad en productos liofilizados o para el contenido de humedad en productos químicos, como fertilizantes.

Para la implementación de un método de humedad NIR, se requiere que las muestras se midan con titulación KF como método principal para el desarrollo del modelo. Además, durante el uso rutinario de un método NIR, es importante confirmar de vez en cuando (p. ej., cada 50^el o cada 100^el muestra) con titulación KF que el modelo NIR sigue siendo robusto, y para asegurar que el error no ha aumentado. Si se nota un cambio, se deben agregar muestras adicionales al modelo de predicción para cubrir la variación de la muestra observada.

En conclusión, tanto la titulación KF como la espectroscopia NIR son técnicas poderosas para medir la humedad en una variedad de muestras. La técnica a utilizar depende de la aplicación y la preferencia individual del usuario.