Analisi dell'umidità: titolazione Karl Fischer, NIRS o entrambi?

20 apr 2020

Prodotto

Oltre all'analisi del valore del pH, alla pesatura e alla titolazione acido-base, la misurazione del contenuto d'acqua è una delle determinazioni più comuni nei laboratori di tutto il mondo. La determinazione dell'umidità è importante per quasi tutti i settori, ad esempio per lubrificanti, alimenti e mangimi e prodotti farmaceutici.

Figure 1. Gocce d'acqua in una ragnatela

Per i lubrificanti, è molto importante conoscere la concentrazione dell'acqua perché l'umidità in eccesso accelera l'usura dei macchinari. Per alimenti e mangimi, il contenuto di umidità deve rientrare in un intervallo ristretto in modo che il cibo non abbia un sapore secco o stantio, né che sia in grado di fornire un terreno fertile per batteri e funghi, con conseguente deterioramento. Per i prodotti farmaceutici, il contenuto di acqua nelle forme di dosaggio solide (compresse) e nei prodotti liofilizzati è attentamente monitorato. Per questi ultimi la normativa prevede che il contenuto di umidità sia inferiore al 2%.

Figure 2. Manual sample injection for volumetric KF titration

Figure 2. Iniezione manuale del campione per la titolazione KF volumetrica

Titolazione Karl Fischer

La titolazione Karl Fischer (KF) per la determinazione dell'acqua è stata introdotta negli anni '30 e fino ad oggi rimane uno dei metodi più collaudati e affidabili. È un metodo rapido e altamente selettivo, il che significa che viene determinata l'acqua, e solo l'acqua. La titolazione KF si basa sulle seguenti due reazioni redox.

Nella prima reazione, metanolo e anidride solforosa reagiscono per formare il rispettivo estere. Dopo l'aggiunta di iodio, l'estere viene ossidato alle specie solfato in una reazione che consuma acqua. La reazione termina quando non rimane acqua.

Figure 3. Fully automated KF Titration with the Metrohm 874 KF Oven Sample Processor

Figure 3. Titolazione KF completamente automatizzata con il Metrohm 874 KF Oven Sample Processor

La titolazione KF può essere utilizzata per la determinazione del contenuto d'acqua in tutti i tipi di campioni: liquidi, solidi, fanghi o anche gas. Per concentrazioni comprese tra 0,1% e 100%, la titolazione KF volumetrica è il metodo di scelta, mentre per un contenuto di umidità inferiore tra 0,001% e 1%, si consiglia la titolazione KF coulometrica.

A seconda del tipo di campione, del suo contenuto d'acqua e della sua solubilità nei reagenti KF, il campione può essere aggiunto direttamente al recipiente di titolazione o deve essere prima sciolto in un solvente adatto. I solventi adatti sono quelli che non reagiscono con i reagenti KF, pertanto sono escluse aldeidi e chetoni. Nel caso in cui il campione sia disciolto in un solvente, è necessario eseguire anche una correzione del bianco con il solvente puro. Per la misurazione, il campione viene iniettato direttamente nel recipiente di titolazione utilizzando una siringa e un ago (Figura 2). Il punto finale viene rilevato da un elettrodo polarizzato a doppio pin Pt, e da questo viene calcolata direttamente la concentrazione di acqua.

I campioni insolubili o igroscopici possono essere analizzati utilizzando la tecnica di estrazione del gas con un forno KF. Qui, il campione viene sigillato in una piccola fiala e l'acqua evapora mediante calore, successivamente viene trasportata nella cella di titolazione (Figura 3).

Scopri di più sulla tecnica del forno KF nel nostro articolo sul blog correlato:

Metodo del forno per la preparazione del campione nella titolazione Karl Fischer

Per ulteriori informazioni su questo tipo di analisi, scarica i nostri Application Bulletins gratuiti di seguito:

Determinazione volumetrica del contenuto d'acqua secondo Karl Fischer – Suggerimenti e trucchi per la titolazione volumetrica Karl Fischer

Determinazione coulometrica del contenuto d'acqua secondo Karl Fischer

Cerchi una visione più approfondita? Scarica la nostra monografia gratuita:

Determinazione dell'acqua mediante titolazione Karl Fischer

Spettroscopia nel vicino infrarosso

La spettroscopia nel vicino infrarosso (NIRS) è una tecnica utilizzata per una miriade di applicazioni nei settori degli alimenti e dei mangimi, dei polimeri e dei tessuti sin dagli anni '80. Un decennio dopo, altre industrie iniziarono a utilizzare questa tecnica, ad esempio per prodotti farmaceutici, per la cura personale e petroliferi.

NIRS rileva sfumature e bande di combinazione di vibrazioni molecolari. Tra le vibrazioni tipiche nelle molecole organiche per gruppi funzionali come -CH, -NH, -SH e -OH, è la parte -OH che è un assorbitore del vicino infrarosso particolarmente forte. Questo è anche il motivo per cui la quantificazione dell'umidità è una delle applicazioni chiave della spettroscopia NIR.

Per ulteriori spiegazioni, leggi il nostro precedente articolo di blog su questo argomento:

Vantaggi della spettroscopia NIR: Parte 2

La spettroscopia NIR viene utilizzata per la quantificazione dell'acqua in solidi, liquidi e fanghi. Il limite di rilevamento per l'umidità nei solidi è di circa lo 0,1%, mentre per i liquidi è nell'intervallo dello 0,02% (200 mg/L). Tuttavia, in casi speciali (ad es. acqua in THF) sono stati raggiunti limiti di umidità di rilevamento di 40-50 mg/L.

Questa tecnica non richiede alcuna preparazione del campione, il che significa che i campioni possono essere utilizzati così come sono. I campioni solidi vengono misurati in fiale monouso di alta qualità, mentre i liquidi vengono misurati in cuvette, celle a flusso, fiale o in una coppa per semiliquidi. La Figura 4 mostra come i diversi campioni sono posizionati sull'analizzatore per una misurazione.

Informazioni dettagliate sulla tecnica NIRS sono state descritte nel nostro precedente articolo sul blog:

Vantaggi della spettroscopia NIR: Parte 1

NIRS è una tecnica secondaria, il che significa che può essere utilizzata solo per analisi di routine per la quantificazione dell'umidità dopo lo sviluppo di un modello di previsione. Questo può essere compreso da un'analogia con HPLC, per il quale misurare gli standard per creare una curva di calibrazione è tra i passaggi iniziali. Lo stesso vale per NIRS: in primo luogo, devono essere misurati spettri con contenuto di umidità noto e quindi viene creato un modello di previsione.

Lo sviluppo di modelli di previsione è stato descritto nel dettaglio nel nostro precedente articolo del blog:

Vantaggi della spettroscopia NIR: Parte 3

Lo schema è mostrato in Figura 5.

Per la creazione del set di calibrazione, è necessario misurare circa 30-50 campioni con titolazione NIRS e KF e i valori ottenuti dalla titolazione KF devono essere collegati agli spettri NIR. I passaggi successivi sono lo sviluppo e la convalida del modello (passaggi 2 e 3 nella Figura 5), che sono abbastanza semplici per l'analisi dell'umidità. L'acqua è un forte assorbitore di NIR e i suoi picchi sono sempre intorno a 1900-2000 nm (banda di combinazione) e 1400-1550 nm (primo armonico). Questo è mostrato nella Figura 6 di seguito.

Dopo la creazione e la convalida del modello di previsione, la spettroscopia nel vicino infrarosso può essere utilizzata per la determinazione di routine dell'umidità di quella sostanza. I risultati per il contenuto di umidità saranno ottenuti entro 1 minuto, senza alcuna preparazione del campione o utilizzo di sostanze chimiche. Inoltre, l'analista non deve essere necessariamente un chimico, poiché tutto ciò che deve fare è posizionare un campione sullo strumento e premere start.

Puoi trovare ulteriori informazioni sulla determinazione dell'umidità mediante spettroscopia nel vicino infrarosso in poliammidi, caprolattame, prodotti liofilizzati, fertilizzanti, lubrificanti, e miscele di etanolo/idrocarburi miscele di etanolo/idrocarburi Application Notes gratuite.

AN-NIR-060: Poliammidi

AN-NIR-077: Caprolattame

AN-NIR-078: Prodotti liofilizzati

AN-NIR-079: Fertilizzanti

AN-NIR-041: Lubricanti

AN-NIR-053: M iscele di etanolo/idrocarburi

La tua scelta per le misurazioni dell'umidità: titolazione KF, NIRS o entrambe!

Come riassunto nella Tabella 1, la titolazione KF e la spettroscopia NIR hanno ciascuna i loro vantaggi. La titolazione KF è un metodo versatile con un basso livello di rilevamento. Il suo principale vantaggio è che funzionerà sempre, non importa se hai un tipo di campione che misuri regolarmente o se si tratta di un tipo di campione che incontri per la prima volta.

Titolazione	Spettroscopia nel vicino infrarosso
Versatile – adatto in caso di campioni variabili	Adatto quando si misura sempre la stessa sostanza
Il metodo diretto/primario può essere utilizzato direttamente	Il metodo indiretto/secondario richiede lo sviluppo del metodo di previsione
Limite di rilevamento ~10mg/L	Limite di rilevamento 100 mg/L
Risultati entro 10 minuti	Risultati entro 1 minuto
Il campione viene consumato durante la misurazione	Il campione può essere riutilizzato
Richiede solventi	Nessun solvente necessario, campioni puri utilizzati

La spettroscopia NIR richiede un processo di sviluppo del metodo, il che significa che non è adatta per tipi di campioni che variano sempre (ad esempio, diversi tipi di compresse, diversi tipi di olio). Il NIRS, tuttavia, è un ottimo metodo per tipi di campioni sempre identici, ad esempio per il contenuto di umidità nei prodotti liofilizzati o per il contenuto di umidità nei prodotti chimici, come i fertilizzanti.

Per l'implementazione di un metodo di umidità NIR, è necessario che i campioni siano misurati con la titolazione KF come metodo principale per lo sviluppo del modello. Inoltre, durante l'uso di routine di un metodo NIR, è importante confermare di tanto in tanto (ad es. ogni 50° o ogni 100° campione) con la titolazione KF che il modello NIR è ancora robusto e assicurarsi che l'errore non sia aumentato. Se viene rilevata una modifica, è necessario aggiungere ulteriori campioni al modello di previsione per coprire la variazione del campione osservata.

In conclusione, sia la titolazione KF che la spettroscopia NIR sono tecniche potenti per misurare l'umidità in una serie di campioni. La tecnica da utilizzare dipende dall'applicazione e dalle preferenze individuali dell'utente.