Análise de Umidade – Titulação Karl Fischer, NIRS ou ambos?

20/04/2020

Artigo

Além da análise do valor do pH, pesagem e titulação ácido-base, a medição do teor de água é uma das determinações mais comuns em laboratórios em todo o mundo. A determinação da umidade é importante para quase todas as indústrias, por exemplo, para lubrificantes, alimentos e rações e produtos farmacêuticos.

Figura 1. Gotas de água em uma teia de aranha

Figure 1. Gotas de água em uma teia de aranha

Para lubrificantes, é muito importante saber a concentração de água porque o excesso de umidade acelera o desgaste do maquinário. Para alimentos e rações, o teor de umidade deve estar dentro de uma faixa estreita para que os alimentos não tenham sabor seco ou estragado, nem sejam capazes de fornecer um terreno fértil para bactérias e fungos, resultando em deterioração. Para produtos farmacêuticos, o teor de água em formas farmacêuticas sólidas (comprimidos) e produtos liofilizados é monitorado de perto. Para este último, a regulamentação estabelece que o teor de umidade deve ser inferior a 2%.

Figura 2. Injeção manual de amostra para titulação volumétrica de KF

Figure 2. Injeção manual de amostra para titulação volumétrica de KF

Titulação Karl Fischer

A titulação Karl Fischer (KF) para determinação de água foi introduzida na década de 1930 e até hoje continua sendo um dos métodos mais testados e confiáveis. É um método rápido e altamente seletivo, o que significa que a água, e só água, está determinado. A titulação de KF é baseada nas duas reações redox a seguir.

Na primeira reação, o metanol e o dióxido de enxofre reagem para formar o respectivo éster. Após a adição de iodo, o éster é oxidado em espécies de sulfato em uma reação que consome água. A reação termina quando não resta mais água.

Figura 3. Titulação KF totalmente automatizada com o processador de amostras de forno Metrohm 874 KF

Figure 3. Titulação KF totalmente automatizada com o processador de amostras de forno Metrohm 874 KF

A titulação KF pode ser usada para a determinação do teor de água em todos os tipos de amostras: líquidos, sólidos, lamas ou mesmo gases. Para concentrações entre 0,1% e 100%, a titulação volumétrica de KF é o método de escolha, enquanto que para menor teor de umidade entre 0,001% e 1%, a titulação coulométrica de KF é recomendada.

Dependendo do tipo de amostra, do seu teor de água e da sua solubilidade nos reagentes KF, a amostra pode ser adicionada diretamente ao recipiente de titulação ou primeiro precisa ser dissolvida em um solvente adequado. Solventes adequados são aqueles que não reagem com os reagentes KF – portanto, aldeídos e cetonas são excluídos. Caso a amostra seja dissolvida em um solvente, uma correção em branco com o solvente puro também precisa ser realizada. Para a medição, a amostra é injetada diretamente no recipiente de titulação usando uma seringa e agulha (Figura 2). O ponto final é detectado por um eletrodo de pino duplo polarizado de Pt e a partir dele a concentração de água é calculada diretamente.

Amostras insolúveis ou higroscópicas podem ser analisadas utilizando a técnica de extração de gás com forno KF. Aqui, a amostra é selada em um pequeno frasco e a água é evaporada pelo calor e posteriormente transportada para a célula de titulação (Figura 3).

Descubra mais sobre a técnica do Forno KF em nosso artigo de blog relacionado:

Método de forno para preparação de amostras na titulação Karl Fischer

Para obter mais informações sobre esse tipo de análise, baixe nossos Boletins de Aplicação gratuitos abaixo:

Determinação volumétrica do teor de água de acordo com Karl Fischer – Dicas e truques para titulação volumétrica Karl Fischer

Determinação coulométrica do teor de água de acordo com Karl Fischer

Procurando por uma visão mais profunda? Baixe nossa monografia gratuita:

Determinação de água por Titulação Karl Fischer

Espectroscopia no infravermelho próximo

A espectroscopia no infravermelho próximo (NIRS) é uma técnica que tem sido usada para inúmeras aplicações nas áreas de alimentos e rações, polímeros e têxteis desde a década de 1980. Uma década depois, outras indústrias começaram a usar essa técnica, como farmacêutica, de cuidados pessoais e de produtos petrolíferos.

O NIRS detecta harmônicos e bandas combinadas de vibrações moleculares. Entre as vibrações típicas em moléculas orgânicas para grupos funcionais como -CH, -NH, -SH e -OH, é a porção -OH que é um absorvedor de infravermelho próximo especialmente forte. Essa é também a razão pela qual a quantificação de umidade é uma das principais aplicações da espectroscopia NIR.

Para obter mais explicações, leia nossa entrada anterior no blog sobre este assunto:

Benefícios da espectroscopia NIR: Parte 2

A espectroscopia NIR é usada para a quantificação de água em sólidos, líquidos e lamas. O limite de detecção para umidade em sólidos é de cerca de 0,1%, enquanto para líquidos está na faixa de 0,02% (200 mg/L). Contudo, limites de detecção de umidade de 40–50 mg/L foram alcançados em casos especiais (por exemplo, água em THF).

Esta técnica não requer qualquer preparação de amostra, o que significa que as amostras podem ser usadas como estão. As amostras sólidas são medidas em frascos de amostra descartáveis de alta qualidade, enquanto os líquidos são medidos em cubetas, células de fluxo, frascos ou em um copo de lama. Figura 4 exibe como as diferentes amostras são posicionadas no analisador para uma medição.

Informações detalhadas sobre a técnica NIRS foram descritas em nosso artigo anterior do blog:

Benefícios da espectroscopia NIR: Parte 1

O NIRS é um técnica secundária, o que significa que só pode ser usado para análises de rotina para quantificação de umidade após o desenvolvimento de um modelo de previsão. Isto pode ser entendido por uma analogia com HPLC, para o qual a medição de padrões para criar uma curva de calibração está entre as etapas iniciais. O mesmo se aplica ao NIRS: primeiro, os espectros com teor de umidade conhecido devem ser medidos e, em seguida, é criado um modelo de previsão.

O desenvolvimento de modelos de previsão foi descrito em detalhes em nosso artigo anterior do blog:

Benefícios da espectroscopia NIR: Parte 3

O esboço esquemático é mostrado em Figura 5.

Para a criação do conjunto de calibração, cerca de 30 a 50 amostras precisam ser medidas com titulação NIRS e KF, e os valores obtidos da titulação KF devem estar vinculados aos espectros NIR. As próximas etapas são o desenvolvimento e validação do modelo (etapas 2 e 3 em Figura 5), que são bastante simples para análise de umidade. A água é um forte absorvedor NIR e seus picos estão sempre em torno de 1900–2000 nm (banda de combinação) e 1400–1550 nm (primeiro tom). Isto é mostrado em Figura 6 abaixo.

Após a criação e validação do modelo de predição, a espectroscopia no infravermelho próximo pode ser usada para determinação rotineira de umidade dessa substância. Os resultados do teor de umidade serão obtidos em 1 minuto, sem qualquer preparação de amostra ou uso de produtos químicos. Também, o analista não precisa ser químico, pois tudo o que eles precisam fazer é colocar uma amostra no instrumento e pressionar start.

Você pode encontrar ainda mais informações sobre determinação de umidade por espectroscopia no infravermelho próximo em poliamidas, caprolactama, produtos liofilizados, fertilizantes, lubrificantes, e misturas de etanol/hidrocarbonetos abaixo baixando nosso Notas de aplicação gratuitas.

AN-NIR-060: Poliamidas

AN-NIR-077: Caprolactama

AN-NIR-078: Produtos liofilizados

AN-NIR-079: Fertilizantes

AN-NIR-041: Lubrificantes

AN-NIR-053: Misturas de etanol/hidrocarbonetos

Sua escolha para medições de umidade: titulação KF, NIRS ou ambas!

Como resumido em tabela 1, a titulação KF e a espectroscopia NIR têm suas vantagens. A titulação KF é um método versátil com baixo nível de detecção. Sua principal vantagem é que sempre funcionará, não importa se você tem um tipo de amostra que mede regularmente ou se é um tipo de amostra que você encontra pela primeira vez.

Titulação	Espectroscopia no infravermelho próximo
Versátil – adequado no caso de amostras variadas	Adequado ao medir sempre a mesma substância
O método direto/primário pode ser usado diretamente	Método indireto/secundário requer desenvolvimento de método de predição
Limite de detecção ~10 mg/L	Limite de detecção 100 mg/L
Resultados em 10 minutos	Resultados em 1 minuto
A amostra é consumida durante a medição	A amostra pode ser reutilizada
Requer solventes	Não são necessários solventes, são utilizadas amostras puras

A espectroscopia NIR requer um processo de desenvolvimento de método, o que significa que é não é adequado para tipos de amostras que sempre variam (por exemplo, diferentes tipos de comprimidos, diferentes tipos de óleo). No entanto, o NIRS é um método muito bom para tipos de amostras que são sempre idênticos, por exemplo, para teor de umidade em produtos liofilizados ou para teor de umidade em produtos químicos, como fertilizantes.

Para a implementação de um método de umidade NIR, é necessário que as amostras sejam medidas com titulação KF como método principal para o desenvolvimento do modelo. Além disso, durante o uso rotineiro de um método NIR, é importante confirmar de vez em quando (por exemplo, a cada 50^º ou a cada 100^º amostra) com titulação KF que o modelo NIR ainda é robusto e para garantir que o erro não aumentou. Se uma mudança for observada, amostras extras precisarão ser adicionadas ao modelo de previsão para cobrir a variação amostral observada.

Concluindo, tanto a titulação KF quanto a espectroscopia NIR são técnicas poderosas para medir a umidade em uma série de amostras. Qual técnica usar depende da aplicação e da preferência individual do usuário.