Pré-calibrations en spectroscopie NIR : Résultats immédiats

8 janv. 2024

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Cet article est Partie 4 d'une série.

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Comment les calibrations préalables permettent une mise en œuvre rapide de la spectroscopie dans le proche infrarouge

Ne serait-il pas agréable de commencer votre analyse en appuyant sur un bouton ? Insérez l'échantillon, fermez le couvercle et commencez la mesure - c'est tout ce qu'il faut avec les pré-calibrations de la spectroscopie NIR.

Voici la quatrième partie de notre série sur la spectroscopie proche infrarouge. Dans cette partie, nous décrivons les cas dans lesquels la spectroscopie NIR peut être mise en œuvre directement dans votre laboratoire sans qu'il soit nécessaire de développer un modèle chimiométrique. Cela signifie que pour ces applications, votre instrument est immédiatement opérationnel pour fournir des résultats précis - dès le premier jour.

Les sujets suivants seront abordés (cliquez pour accéder au sujet) :

L'avantage des calibrations préalables
Que sont les pré-calibrations?
Comment fonctionnent les pré-calibrations ?
Optimisation du pré-calibrage
Pré-calibration de la spectroscopie NIR par Metrohm

Figure 1. Flux de travail pour la mise en œuvre de la méthode NIR.

L'avantage des calibrations préalables

Dans notre dernier numéro (Comment intégrer la spectroscopie proche infrarouge dans le flux de travail de votre laboratoire ?), nous avons montré, à l'aide d'un exemple d'application réelle, comment vous pouvez intégrer un spectromètre NIR nouvellement reçu dans le flux de travail de votre laboratoire. Ce processus est décrit dans la figure 1.

La majeure partie du travail consiste à créer un ensemble d'étalonnage. Vous devez mesurer environ 40 à 50 échantillons dans la gamme de paramètres attendue avec une méthode primaire. À l'aide d'un logiciel NIR, vous devez relier les valeurs obtenues aux spectres NIR qui ont été enregistrés pour les mêmes échantillons (figure 1 : étape 1).

Ensuite, un modèle de prédiction doit être créé en identifiant visuellement les changements spectraux et en corrélant ces changements aux valeurs obtenues par la méthode primaire (figure 1 : étape 2). Après validation par le logiciel, un modèle de prédiction est disponible pour être utilisé dans les mesures de routine.

Le processus décrit ci-dessus demande un certain effort et dure longtemps car, dans de nombreux cas, les échantillons couvrant la gamme de concentration doivent d'abord être produits et collectés. Il serait donc très utile d'omettre les étapes 1 et 2 afin que l'instrument NIR puisse être utilisé dès le premier jour.

Il ne s'agit pas d'un vœu pieux, mais bien d'une réalité pour des applications spécifiques avec l'utilisation de précalibrations.

Figure 2. Flux de travail pour la mise en œuvre d'une méthode NIRS avec un précalibrage.

Que sont les pré-calibration ?

Les précalibration en spectroscopie NIR sont des modèles de prédiction qui peuvent être utilisés immédiatement et fournir des résultats satisfaisants dès le début. Ces modèles sont basés sur un grand nombre de spectres de produits réels (entre 100 et 600) couvrant une large gamme de paramètres.

Cela signifie que la création d'un ensemble d'étalonnage et la création et la validation d'un modèle de prédiction (figure 1 : étapes 1 et 2) ne sont pas nécessaires. Au lieu de cela, le modèle de prédiction avant étalonnage peut être utilisé directement pour l'analyse de routine d'échantillons inconnus, comme illustré à la figure 2.

Comment fonctionnent les pré-calibrages ?

Chaque précalibrages se présente sous la forme d'un fichier numérique qui doit être importé dans le logiciel NIR, tel que Metrohm Logiciel Vision Air .

Installer le nouvel instrument NIR (y compris le logiciel Vision Air)..
Créer une méthode contenant des paramètres spécifiques à la mesure, tels que la température de mesure et le type de récipient utilisé.
Importer le pré-calibrage et le lier à la méthode.

C'est tout ce qu'il faut !

L'instrument est maintenant prêt à fournir des résultats fiables pour les mesures de routine. Il est conseillé de mesurer quelques échantillons de contrôle de valeurs connues pour confirmer que le préétalonnage fournit des résultats acceptables.

Optimisation du pré-calibrage

Dans certains cas, les résultats obtenus sur les échantillons de contrôle avec le préétalonnage ne sont pas tout à fait acceptables. Il peut y avoir plusieurs raisons à cela et, en général, on distingue trois cas différents :

Les résultats obtenus avec les échantillons de contrôle ne s'écartent que légèrement des valeurs attendues.
Les résultats sont acceptables, mais l'erreur-type est un peu plus importante..
Les résultats s'écartent de manière significative.

Nous allons examiner chacun de ces cas ci-dessous et formuler des recommandations.

CCorrelation between the values after slope-bias correction (orange dots) and the pre-calibration prediction model (blue line)

Figure 3. En haut : corrélation entre les échantillons de contrôle mesurés (points orange) et le modèle de prédiction avant étalonnage (ligne bleue). En bas : corrélation entre les valeurs après correction du biais de pente (points orange) et le modèle de prédiction avant étalonnage (ligne bleue).

Cas 1 : Les résultats obtenus avec les échantillons de contrôle ne s'écartent que légèrement des valeurs attendues

Si la valeur obtenue à partir des échantillons de contrôle ne s'écarte que légèrement, une correction du biais de pente est la solution recommandée. Le processus est illustré à la figure 3.

Dans le diagramme du haut, vous voyez que les valeurs du préétalonnage s'écartent de manière cohérente sur l'ensemble de la plage. Dans cette situation, il est possible d'effectuer une correction du biais de pente sur le modèle mesuré dans le logiciel Vision Air. Une fois cette correction effectuée, les résultats s'ajustent très bien (figure 3 - en bas).

Pre-calibration correlation plot of the kappa number (a wood pulp and paper parameter) over the extended range 0–200 (left), and the smaller range 0–36 (right).

Figure 4. Graphique de corrélation avant étalonnage de l'indice kappa (un paramètre de la pâte à papier et du papier) sur la plage étendue de 0 à 200 (à gauche) et sur la plage réduite de 0 à 36 (à droite).

Cas 2 : Les résultats sont acceptables, mais l'erreur est un peu plus importante

Dans la plupart des cas, ce comportement est observé si la plage du préétalonnage est beaucoup plus large que la plage qui intéresse l'analyste.

Prenons l'exemple de la mesure d'une valeur située à l'extrémité inférieure de la plage globale.L'erreur de préétalonnage est calculée sur l'ensemble de la plage et, par conséquent, l'impact de l'erreur moyenne (SECV = erreur standard de validation croisée) est beaucoup plus important sur les valeurs situées à l'extrémité inférieure que sur les valeurs situées au milieu de la plage complète. Ceci est illustré par la figure 4 et le tableau 1.

L'action recommandée dans ce cas est de supprimer certaines plages du préétalonnage, en ne conservant que la plage d'intérêt.

Le tableau 1 montre clairement que le SECV pour l'ensemble de la plage (0-200) est beaucoup plus élevé que le SECV de la plus petite plage (0-36). Cela signifie qu'en retirant du préétalonnage les échantillons correspondant aux plages les plus élevées (en ne conservant que la plage 0-36), le préétalonnage modifié qui en résulte donne un VESC plus faible.

Cas 3 : Les résultats s'écartent sensiblement

Plusieurs raisons peuvent être à l'origine d'une performance de prédiction insatisfaisante. Nous en examinerons deux.

Dans le premier exemple, considérons la possibilité que les échantillons fournis pour l'analyse soient propriétaires. Par exemple, certains fabricants produisent des polyols uniques et brevetés. Ces substances propriétaires ne sont pas incluses dans la collection standard de spectres d'échantillons dans le cadre du pré-étalonnage. Par conséquent, le pré-étalonnage ne fournit pas de résultats acceptables pour ces échantillons propriétaires.

Correlation between measured control samples (blue dots) and the pre-calibration model (dotted red line) for the hydroxyl number in polyols.

Figure 5. Corrélation entre les échantillons de contrôle mesurés (points bleus) et le modèle de préétalonnage (ligne rouge pointillée) pour l'indice d'hydroxyle dans les polyols. Ces données sont basées sur un exemple réel de client.

Un autre exemple est présenté dans la figure 5. On peut observer que les valeurs de la méthode primaire (points de données bleus) s'écartent de manière significative des valeurs obtenues à partir du modèle de pré-calibrage.

Cet exemple est tiré d'un cas réel de client que nous avons observé. Au début, nous étions un peu perplexes lorsque nous avons vérifié les résultats des mesures, mais la raison est apparue clairement après avoir discuté avec notre client. Il avait choisi de mesurer les valeurs primaires (indice d'hydroxyle) par titrage manuel et non, comme recommandé, à l'aide d'un titreur automatique Metrohm.

Par conséquent, la raison de cette performance insatisfaisante est la faible précision du titrage manuel des échantillons de contrôle et n'a rien à voir avec la qualité du pré-calibrage.

Pour plus d'informations sur le titrage manuel, lisez notre article de blog ci-dessous sur les principales sources d'erreur :

Comment éviter les 'erreurs de titrage

Conclusion

Les précalibrages sont des modèles de prédiction basés sur un grand nombre de spectres de produits réels. Ils permettent aux utilisateurs de sauter la phase initiale de développement du modèle et d'utiliser l'instrument dès le premier jour, ce qui permet d'économiser du temps et de l'argent.

Range	R²	SEC	SECV
0–200	0.996	3.8	3.9
0–36	0.994	0.77	0.81
32–109	0.986	3.3	3.8
91–200	0.977	3.6	3.7

Pré-calibrage	Paramètres importants sélectionnés
Polyols	Indice d'hydroxyle (ASTM D6342)
Essence	RON, MON, indice antidétonant, aromatiques, benzène, oléfines
Diesel	Indice de cétane, densité, point d'éclair
Carburant pour avion	Cétane, indice, densité, aromatiques
Huile de palme	Indice d'iode, acides gras libres, humidité
Pâtes et papier	Nombre de Kappa, densité, paramètres de résistance
Polyéthylène (PE	Densité, viscosité intrinsèque)
Polypropylène (PP)	Débit de matière fondue
Polyéthylène téréphtalate (PET)	Viscosité intrinsèque, indice d'acidité et autres
Polyamide (PA 6)	Viscosité intrinsèque, groupes terminaux NH2 et COOH
Cannabis	Teneur en THC, CBD et CBG ; humidité
Analyse des selles)	Teneur en matières grasses, en calories et en azote ; humidité

Pré-calibrations en spectroscopie NIR : Résultats immédiats

Comment les calibrations préalables permettent une mise en œuvre rapide de la spectroscopie dans le proche infrarouge

L'avantage des calibrations préalables

Que sont les pré-calibration ?

Comment fonctionnent les pré-calibrages ?

Optimisation du pré-calibrage

Cas 1 : Les résultats obtenus avec les échantillons de contrôle ne s'écartent que légèrement des valeurs attendues

Cas 2 : Les résultats sont acceptables, mais l'erreur est un peu plus importante

Cas 3 : Les résultats s'écartent sensiblement

Pré-calibrage de la spectroscopie NIR par Metrohm

Conclusion

Dr. Dave van Staveren

Contact

Pré-calibrage pour l'industrie du bois

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Pré-calibrage pour l'analyse des polyols

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Pré-calibrage pour l'analyse de l'huile de palme brute

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Pré-calibrage pour l'analyse du carburant diesel

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Pré-calibrage pour l'analyse de l'essence

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Pré-calibrage pour l'analyse du kérosène

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Pré-calibrage pour le polyéthylène (PE)

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Pré-calibrage pour le polypropylène (PP)

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Pré-calibrage pour le PET

6.6072.310

Pré-calibrage pour le polyamide (PA 6)

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Pré-calibrage pour isocyanate

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Pré-calibration pour le cannabis

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