Pourquoi contrôler la température pour obtenir des résultats NIRS plus précis et reproductibles ?

Cet article étudie l'effet de la température sur la spectroscopie d'absorption dans le proche infrarouge (NIR) et explique pourquoi il est crucial de la contrôler, en particulier lors de l'analyse d'échantillons liquides. Ces informations vous aideront à comprendre comment améliorer la précision et la répétabilité des mesures NIRS.

Introduction à la spectroscopie dans le proche infrarouge

La spectroscopie dans le proche infrarouge est une méthode analytique basée sur l'interaction entre la lumière et la matière. Les spectromètres NIR mesurent l'absorption de la lumière par l'échantillon dans la région NIR à des longueurs d'onde comprises entre 780 et 2500 nm. Des paramètres chimiques, physiques et rhéologiques peuvent être détectés dans les liquides et les solides. Les résultats sont rapides (< 1 minute) et ne nécessitent pas de préparation de l'échantillon ni de produits chimiques. La NIRS étant une méthode secondaire, une méthode primaire telle que le titrage doit être utilisée pour créer un modèle de prédiction.

Pour en savoir plus sur les principes de base de la NIRS, consultez notre article de blog.

Article de blog : Qu'est-ce que la spectroscopie NIR ?

Théorie reliant les transitions vibrationnelles et la dépendance de la température

Le modèle le plus fondamental expliquant le comportement vibratoire des molécules est le modèle de l'oscillateur harmonique (Figure 1) [1,2].

Cette théorie, développée dans le cadre de la mécanique quantique, explique l'énergie vibratoire des molécules ou des groupes fonctionnels par la formule suivante :

Comme le montre la figure 1 et comme le décrit l'équation ci-dessus, l'oscillateur harmonique affirme que seuls certains niveaux d'énergie discrets (états quantiques n) sont autorisés. Par conséquent, la transition entre différents états vibratoires (par exemple, n = 0 à n = 1) ne se produit que lorsqu'une quantité spécifique d'énergie (∆E) est disponible.

∆E = hν

La différence d'énergie ∆E dépend de la constante de Planck h et de la fréquence ν, ν étant influencé par la force de liaison des atomes au sein de la molécule ou du groupe fonctionnel. Étant donné que les différences d'énergie calculées se situent dans la plage de la lumière infrarouge (IR) et de la lumière proche infrarouge, la lumière IR et la lumière proche infrarouge peuvent induire une transition vibratoire. En outre, le modèle explique pourquoi les bandes d'absorbance résultantes peuvent être associées à différents groupes fonctionnels.

Bien que la température ne soit pas explicitement mentionnée dans la formule de l'oscillateur harmonique, elle joue un rôle important car elle définit l'état énergétique dans lequel se trouvent les molécules. La probabilité que les molécules se trouvent dans un certain niveau d'énergie est décrite par la distribution de Boltzmann [3]:

À très basse température, les molécules occupent principalement l'état d'énergie le plus bas (n = 0). À mesure que la température augmente, la probabilité d'occuper des états plus élevés (n = 1, 2, 3, ...) augmente.

La température influence également le mouvement des molécules, ce qui se répercute sur la largeur des bandes spectrales. Des températures plus élevées entraînent un élargissement des pics en raison de l'effet Doppler et une augmentation des collisions moléculaires en raison d'une plus grande mobilité des molécules. L'impact de ces facteurs est plus prononcé dans les gaz que dans les liquides, et moins prononcé dans les solides. [4].

Effet des changements de température sur les prévisions NIR

Pour étudier l'effet de la température sur les résultats obtenus dans le proche infrarouge, nous avons sélectionné diverses applications liquides et contrôlé l'évolution des résultats de la prédiction pour des températures spécifiques. L'analyse a été réalisée sur une plage de températures allant de 26 à 38 °C.

L'échantillon a été mesuré trois fois à chaque température pour déterminer l'erreur de répétabilité des prédictions NIR. Toutes les mesures ont été effectuées à l'aide de OMNIS NIR Analyzer Liquid et du logiciel OMNIS . Des flacons en verre standard Des flacons en verre standard avec une longueur de trajet optique de 8 mm et un volume de remplissage total de 1 ml ont été utilisés comme récipients pour les échantillons. Le contrôle de la température a été géré à l'aide des fonctionnalités intégrées de l'analyseur NIR OMNIS. Une série de mesures représentative est présentée dans le tableau 1.

Tableau 1. Série de mesures pour un échantillon de polyol. L'échantillon a d'abord été refroidi à 25 °C à l'aide de l'analyseur NIR OMNIS et maintenu à cette température pendant 300 secondes. L'échantillon a ensuite été chauffé à la température cible (par exemple, 26 °C) et la mesure a été lancée. Cette procédure a été répétée deux fois supplémentaires afin d'obtenir trois mesures par température cible.

D'un point de vue qualitatif, la grande répétabilité des mesures effectuées à la même température est évidente, comme le montre l'excellent chevauchement des spectres (figure 2a). Ceci est encore confirmé par l'analyse quantitative de la reproductibilité présentée à la figure 2b, qui indique une faible erreur de répétabilité (erreur absolue = 0,05 mg KOH/g, erreur relative = 0,20 %) calculée à partir des mesures répétées.

Lorsque l'on compare les spectres NIR des mesures effectuées à différentes températures, des différences de forme spectrale sont directement observables (figure 3a). Ce changement affecte les résultats de la prédiction dans le proche infrarouge, comme le montre la figure 3b, qui fait apparaître une nette tendance à la baisse des valeurs lorsque la température de l'échantillon est plus élevée.

L'étude d'autres applications a confirmé l'observation selon laquelle la température affecte les résultats prédits. La figure 4 illustre l'impact de la température sur les valeurs prédites pour l'indice d'hydroxyle dans les polyols, la teneur en humidité dans le méthoxypropanol, l'indice de cétane et la viscosité dans le diesel. Une comparaison entre toutes les applications révèle que les résultats prédits changent linéairement avec les variations de température. Ce changement absolu constant des résultats de prédiction par degré de changement de température pour chaque paramètre reflète une altération cohérente de la forme spectrale avec les changements de température de l'échantillon.

Par conséquent, le fait de négliger le contrôle de la température de l'échantillon pendant les mesures affectera à la fois la précision et la reproductibilité des prédictions dans le proche infrarouge. Le tableau 2 présente les changements associés à chaque degré de variation de température. En raison du changement absolu par degré de température, l'erreur relative induite est plus importante pour les échantillons ayant des concentrations plus faibles.

Tableau 2. Aperçu du changement absolu et relatif des prévisions NIR pour chaque degré de variation de la température de l'échantillon pour différentes applications. Les erreurs relatives induites par les changements de température peuvent être très importantes pour les faibles concentrations du paramètre considéré.

Tableau 3 résume l'erreur totale de l'exemple de polyol avec le paramètre mesuré de l'indice d'hydroxyle, y compris l'erreur de répétabilité ainsi que l'erreur induite par la température pour un écart de 1 °C ou 2 °C. Comme on le voit, un écart de température de deux degrés entraîne déjà une erreur significative de plus de 1 %.

Tableau 3. Aperçu de l'erreur totale (erreur de répétabilité et erreur de variation de température) pour un échantillon de polyol avec une valeur prédite de 24,91 mg KOH/g à 26 °C.

Comment améliorer la précision et la reproductibilité des résultats dans le proche infrarouge ?

Une approche plus sophistiquée consiste donc à contrôler la température de l'échantillon lui-même. L'analyseur OMNIS NIR utilisé pour ces expériences permet une telle procédure grâce à la combinaison de plusieurs capteurs de température et d'un algorithme sophistiqué. Avec l'analyseur OMNIS NIR, des mesures à température contrôlée peuvent être définies pour évaluer et réguler automatiquement la température de l'échantillon avant le début de la mesure. Les avantages sont multiples :

• Aucun temps d'attente arbitraire n'est nécessaire, ce qui permet d'atteindre la température cible tout en maintenant une vitesse d'analyse élevée.
• Les fluctuations de température sont minimisées dans les mesures dues aux changements de température saisonniers dans l'environnement du laboratoire.

Conclusion

L'effet de la variation de température sur les mesures NIR et son influence sur la précision et la répétabilité ne sont pas toujours immédiatement apparents. En effet, les fluctuations de température se produisent généralement sur de longues périodes (par exemple, les changements de température saisonniers en laboratoire) et ne sont pas aussi perceptibles lors de la phase initiale de développement d'applications et de création de modèles ou de bibliothèques de prédiction dans le proche infrarouge.

Cependant, comme le démontre cette série de mesures, ces fluctuations peuvent affecter de manière significative la précision et la répétabilité des prédictions NIR de plus de 1 % par degré de variation de la température de l'échantillon et doivent donc être contrôlées. Idéalement, cela devrait être fait avec des fonctionnalités qui permettent de contrôler la température de l'échantillon, et pas seulement la température du porte-échantillon.

Références

[1] Heisenberg, W. Über quantentheoretische Umdeutung kinematischer und mechanischer Beziehungen. Z. Für Phys. 1925, 33 (1), 879–893. DOI:10.1007/BF01328377

[2] Landsberg, Gr. Molekulare Lichtzerstreuung in festen Körpern. I: Lichtzerstreuung im kristallinischen Quarz und ihre Temperaturabhängigkeit. Z. Für Phys. 1927, 43 (9–10), 773–778. DOI:10.1007/BF01397337

[3] Boltzmann, L. Weitere Studien Über Das Wärmegleichgewicht Unter Gasmolekülen. Sitzungsberichte Akad. Wiss. Zu Wien 76, 373–435.

[4] Herzberg, G.; Herzberg, G. Infrared and Raman Spectra of Polyatomic Molecules, 22. print.; Molecular spectra and molecular structure / by Gerhard Herzberg; van Nostrand: New York, 1987.

Vos connaissances à emporter :

Article de blog : NIR vs IR : Quelle est la différence ?

Brochure: OMNIS NIRS