Precalibraciones de espectroscopia NIR: resultados inmediatos

8 ene 2024

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Este artículo es Parte 4 de una serie.

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Cómo las calibraciones previas ayudan a la rápida implementación de la espectroscopia de infrarrojo cercano

¿No sería bueno comenzar su análisis con solo presionar un botón? Inserte la muestra, cierre la tapa y comience la medición; esto es todo lo que se necesita con las precalibraciones de espectroscopia NIR.

Esta es la cuarta parte de nuestra serie sobre espectroscopía NIR. En esta entrega, describimos en qué casos la espectroscopía NIR se puede implementar directamente en su laboratorio. sin necesidad de desarrollar ningún método. Esto significa que para estas aplicaciones su instrumento es inmediatamente operativo para ofrecer resultados precisos, desde el primer día.

Se cubrirán los siguientes temas (haga clic para saltar al tema):

La ventaja de las precalibraciones
¿Qué son las precalibraciones?
¿Cómo funcionan las precalibraciones?
Optimización de la precalibración
Precalibraciones de espectroscopia NIR de Metrohm

Figure 1. Flujo de trabajo para la implementación del método NIR.

La ventaja de las precalibraciones

En nuestra última entrega (Cómo implementar la espectroscopia NIR en el flujo de trabajo de su laboratorio), mostramos cómo puede integrar un espectrómetro NIR recién recibido en el flujo de trabajo de su laboratorio con un ejemplo de aplicación real. Este proceso se representa en la Figura 1.

La mayor parte del trabajo consiste en crear un conjunto de calibración. Debe medir aproximadamente entre 40 y 50 muestras en todo el rango de parámetros esperado con un método primario. Usando un software NIR, debe vincular los valores resultantes a los espectros NIR que se registraron para las mismas muestras (Figura 1: Paso 1).

A partir de entonces, es necesario crear un modelo de predicción identificando visualmente los cambios espectrales y correlacionando estos cambios con los valores obtenidos del método primario (Figura 1: Paso 2). Después de la validación por parte del software, se encuentra disponible un modelo de predicción para su uso en mediciones de rutina.

El proceso descrito anteriormente requiere cierto esfuerzo y tiene una duración significativa porque, en muchos casos, primero es necesario producir y recolectar las muestras que abarcan el rango de concentración. Por lo tanto, sería muy beneficioso si se pudieran omitir los pasos 1 y 2 para que el instrumento NIR pueda utilizarse inmediatamente desde el primer día.

Esto no es una ilusión, sino más bien una realidad para aplicaciones específicas con el uso de precalibraciones.

Figure 2. Flujo de trabajo para la implementación del método NIRS con precalibración.

¿Qué son las precalibraciones?

Las precalibraciones en espectroscopia NIR son modelos de predicción que se pueden utilizar inmediatamente y proporcionan resultados satisfactorios desde el principio. Estos modelos se basan en una gran cantidad de espectros de productos reales (entre 100 y 600) que cubren una amplia gama de parámetros.

Esto significa que la creación del conjunto de calibración y la creación y validación del modelo de predicción (Figura 1: Pasos 1 y 2) no son necesarios. En cambio, el modelo de predicción de calibración previa se puede utilizar directamente para el análisis de rutina de muestras desconocidas, como se ilustra en la Figura 2.

¿Cómo funcionan las precalibraciones?

Cada precalibración viene como un archivo digital que debe importarse al software NIR, como Metrohm. Visión Aire software.

Instale el nuevo instrumento NIR (incluido el software Vision Air).
Cree un método que contenga configuraciones específicas de medición, como la temperatura de medición y el tipo de recipiente de muestra utilizado.
Importe la precalibración y vincúlela al método.

¡Eso es todo lo que se necesita!

El instrumento ahora está listo para ofrecer resultados confiables para mediciones de rutina. Se recomienda medir algunas muestras de control de valores conocidos para confirmar que la calibración previa proporciona resultados aceptables.

Optimización de la precalibración

En algunos casos, los resultados obtenidos en muestras de control con la precalibración no son completamente aceptables. Las razones para ello pueden ser diversas y en general se distinguen tres casos diferentes:

Los resultados obtenidos con las muestras de control se desvían sólo ligeramente de los valores esperados.
Los resultados son aceptables, pero el error estándar es algo mayor.
Los resultados difieren significativamente.

Analizaremos cada uno de estos casos a continuación y brindaremos recomendaciones.

Correlación entre los valores después de la corrección del sesgo de pendiente (puntos naranjas) y el modelo de predicción previo a la calibración (línea azul)

Figure 3. Arriba: correlación entre las muestras de control medidas (puntos naranjas) y el modelo de predicción previo a la calibración (línea azul). Abajo: correlación entre los valores después de la corrección del sesgo de pendiente (puntos naranjas) y el modelo de predicción previo a la calibración (línea azul).

Caso 1: Los resultados obtenidos con las muestras de control se desvían sólo ligeramente de los valores esperados

Si el valor obtenido de las muestras de control se desvía sólo ligeramente, la solución recomendada es una corrección del sesgo de pendiente. El proceso se ilustra en la Figura 3.

En el diagrama superior se ve que los valores de la precalibración difieren constantemente en todo el rango. En esta situación, es posible realizar una corrección de pendiente en el modelo medido en el software Vision Air. Una vez hecho esto, los resultados encajan muy bien (Figura 3 – abajo).

Gráfico de correlación previo a la calibración del número kappa (un parámetro de pulpa de madera y papel) en el rango extendido de 0 a 200 (izquierda) y el rango más pequeño de 0 a 36 (derecha).

Figure 4. Gráfico de correlación previo a la calibración del número kappa (un parámetro de pulpa de madera y papel) en el rango extendido de 0 a 200 (izquierda) y el rango más pequeño de 0 a 36 (derecha).

Caso 2: Los resultados son aceptables, pero el error es algo mayor

En la mayoría de los casos, este comportamiento se observa si el rango de precalibración es mucho mayor que el rango que le interesa al analista.

Considere, por ejemplo, la medición de un valor en el extremo inferior del rango general. El error de la precalibración se calcula en todo el rango y, por lo tanto, el impacto del error promedio (SECV = error estándar de validación cruzada) es mucho mayor en los valores en el extremo inferior en comparación con los valores en el medio del rango completo. . Esto se ejemplifica en la Figura 4 y Tabla 1.

La acción recomendada en este caso es eliminar ciertos rangos de la precalibración, dejando solo el rango de interés.

En la Tabla 1, está claro que el SECV para todo el rango (0-200) es mucho más alto que el SECV del rango más pequeño (0-36). Esto significa que al retirar las muestras correspondientes a los rangos más altos de la precalibración (dejando solo el rango de 0 a 36 pulgadas), la precalibración modificada resultante da un SECV más bajo.

Caso 3: Los resultados se desvían significativamente

Puede haber varias razones detrás de un rendimiento de predicción insatisfactorio. Discutiremos dos razones.

En el primer ejemplo, considere la posibilidad de que las muestras proporcionadas para el análisis sean patentadas. Por ejemplo, ciertos fabricantes producen polioles exclusivos y patentados. Estas sustancias patentadas no están incluidas en la colección estándar de espectros de muestras en la precalibración. Por lo tanto, la precalibración no proporciona resultados aceptables para dichas muestras patentadas..

Correlación entre las muestras de control medidas (puntos azules) y el modelo de precalibración (línea roja punteada) para el número de hidroxilo en polioles.

Figure 5. Correlación entre las muestras de control medidas (puntos azules) y el modelo de precalibración (línea roja punteada) para el número de hidroxilo en polioles. Estos datos se basan en un ejemplo de cliente real.

Otro ejemplo se muestra en la Figura 5. Se puede observar que los valores del método primario (puntos de datos azules) se desvían significativamente de los valores obtenidos del modelo de precalibración.

Este ejemplo está tomado de un  caso de cliente real  que hemos observado. Al principio estábamos un poco desconcertados al comprobar los resultados de las mediciones, pero el motivo quedó claro después de hablar con nuestro cliente. Habían elegido medir los valores primarios (número de hidroxilo) mediante titulación manual y no, como se recomienda, con un titulador automático de Metrohm.

Por lo tanto, la razón del desempeño insatisfactorio es la mala precisión de la titulación manual de las muestras de control y no tiene nada que ver con la calidad de la precalibración.

Para obtener más información sobre la titulación manual, lea nuestra publicación de blog a continuación sobre las principales fuentes de error:

Las principales fuentes de error en la titulación manual

Conclusión

Las precalibraciones son modelos de predicción basados en una gran cantidad de espectros de productos reales. Esto permite a los usuarios saltarse la parte inicial de desarrollo del modelo y hace posible utilizar el instrumento desde el primer día, ahorrando tiempo y dinero.

Rango	R²	SEC	SECV
0–200	0,996	3,8	3,9
0–36	0,994	0,77	0,81
32–109	0,986	3,3	3,8
91–200	0,977	3,6	3,7

Precalibración	Parámetros importantes seleccionados
Polioles	Número de hidroxilo (ASTM D6342)
Gasolina	RON, MON, índice antidetonante, aromáticos, benceno, olefinas
Diesel	Índice de cetano, densidad, punto de inflamación.
Combustible para aviones	Cetano, índice, densidad, aromáticos.
Aceite de palma	Valor de yodo, ácidos grasos libres, humedad.
Pulpo y papel	Número kappa, densidad, parámetros de resistencia.
Polietileno (PE)	Densidad, viscosidad intrínseca
Polipropileno (PP)	Índice de fluidez
Tereftalato de polietileno (PET)	Viscosidad intrínseca, índice de acidez y otros.
Poliamida (PA 6)	Viscosidad intrínseca, NH₂ y grupos terminales COOH
Canabis	Contenido de THC, CBD y CBG; humedad
Análisis de las heces	Contenido de grasas, calorías y nitrógeno; humedad

Precalibraciones de espectroscopia NIR: resultados inmediatos

Cómo las calibraciones previas ayudan a la rápida implementación de la espectroscopia de infrarrojo cercano

La ventaja de las precalibraciones

¿Qué son las precalibraciones?

¿Cómo funcionan las precalibraciones?

Optimización de la precalibración

Caso 1: Los resultados obtenidos con las muestras de control se desvían sólo ligeramente de los valores esperados

Caso 2: Los resultados son aceptables, pero el error es algo mayor

Caso 3: Los resultados se desvían significativamente

Precalibraciones de espectroscopia NIR de Metrohm

Conclusión

Dr. Dave van Staveren

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Precalibración para polietileno (PE)

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Precalibración para polipropileno (PP)

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Precalibración para PET

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Precalibración para poliamida (PA 6)

6.6072.311

Precalibración para isocianato

6.6072.312

Precalibración para cannabis

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Precalibración para muestras de heces humanas

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