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Ioni - incontriamo costantemente questi minuscoli portatori di carica. A seconda della concentrazione di determinati anioni (ioni negativi) e cationi (ioni positivi), possono avere un impatto significativo sull'uomo e sull'ambiente. Grazie al continuo controllo della qualità in diversi settori come quello alimentare e delle bevande, l'industria metallurgica e la gestione dell'acqua, i limiti definiti non vengono né superati né sottostimati.
Quindi, come possono essere determinati questi piccoli ioni onnipresenti? Erroneamente, all'inizio pensavo che la misurazione degli ioni fosse possibile solo per mezzo di metodi analitici più costosi come la cromatografia ionica (IC), la spettrometria di emissione ottica al plasma accoppiata induttivamente (ICP-OES) o la spettroscopia di assorbimento atomico (AAS). Una promettente alternativa economicamente vantaggiosa a queste tecniche consiste nell'utilizzare i cosiddetti elettrodi ionoselettivi (ISE).
Se sei interessato a uno o più di questi argomenti:
- quali elettrodi ionoselettivi sono disponibili
- la teoria alla base della misurazione ionica
- perché è necessario aggiungere una soluzione TISAB o ISA per la misurazione
- qual è il modo migliore per prendersi cura del proprio ISE
…allora sei venuto nel posto giusto.
Tipi di elettrodi ionoselettivi
Se vuoi determinare, ad esempio, la concentrazione di fluoro nel tuo dentifricio, il contenuto di ammonio dell'acqua nel tuo acquario, o forse quanto calcio c'è realmente in un succo di frutta, allora ci sono molti elettrodi ionoselettivi adatti per le tue esigenze applicative. Consulta i nostri Application Bulletin gratuiti su questi argomenti di seguito per ulteriori informazioni.
Determinazione del fluoruro con un elettrodo ionoselettivo
Titolazioni complessometriche con l'elettrodo ionoselettivo in rame
Materiale della membrana
Il primo vero elettrodo ionoselettivo è stato l'elettrodo pH. Tuttavia, questo articolo non discuterà degli elettrodi di pH: puoi trovare maggiori informazioni nei nostri altri post relativi a questo ISE speciale.
Evitare gli errori più comuni nella misurazione di pH
FAQ: Tutto sulla calibrazione di pH
Oltre alla membrana di vetro utilizzata per gli elettrodi di pH, sono disponibili altri materiali di membrana per la misurazione selettiva di una miriade di ioni. I tipi più ampiamente applicati sono elencati nella Tabella 1.
| Materiale della membrana | Descrizione | Ioni | Vista ravvicinata |
|---|---|---|---|
| Membrana di cristallo | Reticolo cristallino contenente lacune definite per lo ione da misurare. | Ag+, Cu2+, Pb2+, Br-, Cl-, CN-, F-, I-, S2- |  |
| Membrana polimerica | Membrana polimerica contenente una molecola (ionoforo) che lega solo lo ione da misurare. |
Ca2+, K+, Na+, surfactants, NO3- |
 |
Membrana di vetro |
Struttura in vetro silicato con siti interstiziali per H+ e Na+. |
Na+, H+ |
 |
Membrana permeabile ai gas |
La membrana funge da barriera permeabile attraverso la quale possono passare solo sostanze specifiche. |
NH4+ |
 |
Il materiale della membrana può limitare le possibili matrici in cui può essere utilizzato l'ISE. Ad esempio, gli elettrodi con una membrana polimerica non possono essere utilizzati per misurare gli ioni nei solventi organici. Per maggiori informazioni sulle restrizioni specifiche, consulta il manuale utente del tuo ISE.
Leaflet: Manuale per elettrodi ionoselettivi
Teoria di base dietro gli ISE
Campo di misura
Ciascun tipo di elettrodo ha il proprio campo di misura specifico (tabella 2). Prima di iniziare qualsiasi misurazione ionica, assicurarsi innanzitutto che l'elettrodo ionoselettivo sia in grado di misurare nell'intervallo di concentrazione del campione.
| Catione di interesse | Campo di misura |
| Ag+ | 1×10-7 – 1 mol/L |
| Ca2+ |
5×10-7 – 1 mol/L |
| Cd2+ | 1×10-7 – 10-1 mol/L |
| Cu2+ |
1×10-8 – 10-1 mol/L |
| H+ | 1×10-14 – 1 mol/L |
| K+ | 1×10-7 – 1 mol/L |
Na+ (Polymer) Na+ (Glass) |
5×10-6 – 1 mol/L 1×10-5 – 1 mol/L |
| NH4+ |
5×10-6 – 10-2 mol/L |
| Pb2+ | 1×10-6 – 10-1 mol/L |
| Anione di interesse |
Campo di misura |
| Br- | 1×10-6 – 1 mol/L |
| Cl- | 1×10-5 – 1 mol/L |
| CN- | 8×10-6 – 10-2 mol/L |
| F- |
1×10-6 – sat. mol/L |
| I- | 5×10-8 – 1 mol/L |
| NO3- | 1×10-6 – 1 mol/L |
| S2- |
1×10-7 – 1 mol/L |
Tabella 2. Ogni elettrodo ionoselettivo ha il suo campo di misura specifico. Nota: i campi di misura indicati si applicano solo agli elettrodi ionoselettivi di Metrohm.
Tuttavia, qualcosa di più importante del campo di misura è il campo lineare. La figura 1 illustra un campo di misura che comprende anche un campo lineare. All'interno di questo intervallo lineare si applica l'equazione di Nernst e il segnale è proporzionale alla concentrazione dell'analita. Eseguendo una misurazione ionica all'interno dell'intervallo lineare, si otterranno i risultati più precisi e riproducibili. Scopri di più sull'equazione di Nernst nel nostro precedente post sul blog.
Al di fuori dell'intervallo lineare, la curva diventa più piatta e la differenza di potenziale si riduce, impedendo una misurazione affidabile mediante addizione standard. Anche in questo intervallo non lineare e appiattito, è possibile determinare la concentrazione di ioni mediante misurazione diretta, a condizione che anche l'elettrodo ionoselettivo sia calibrato per questo intervallo.
Se la concentrazione è troppo bassa o il sensore è saturo, questa situazione viene considerata al di fuori del campo di misura. Non è più possibile determinare eventuali modifiche.
Ioni interferenti
Rispetto a un elettrodo pH con un intervallo lineare di oltre 14 decenni, la sensibilità degli ISE è limitata poiché gli ioni interferenti riducono gli intervalli lineari e di misurazione (vedi Figura 1).
Esistono due diversi tipi di ioni interferenti, entrambi descritti nella Tabella 3.
| Ione interferente |
Descrizione |
Impatto |
| Irreversibile |
|
Distruzione dell'ISE poiché lo ione interferente irreversibile reagisce con la membrana e non è disponibile per ulteriori analisi. |
| Reversibile |
|
Risultati errati poiché lo ione interferente reversibile si lega al materiale della membrana e contribuisce al segnale. |
Al giorno d'oggi, gli ioni interferenti più importanti per un ISE sono noti e le informazioni su di essi sono fornite dal produttore del sensore. Per la misurazione, l'impatto degli ioni interferenti viene considerato in un cosiddetto coefficiente di selettività, che a sua volta viene utilizzato nell'equazione di Nikolsky, una versione estesa dell'equazione di Nernst.
| Misura catione | Ione(i) interferenti |
|---|---|
| Ag+ | Hg2+, proteins |
| Ca2+ | Na+, Pb2+, Fe2+, Zn2+, Cu2+, Mg2+ |
| Cu2+ | Ag+, Hg2+, S2-, Cl-, Br-, I-, Fe3+, Cd2+ |
| K+ | Na+, NH4+, Cs+, Li+, H+ |
Na+ (Polymer) Na+ (Glass) |
SCN-, acetate H+, Li+, K+, Ag+ |
| Pb2+ | Ag+, Hg2+, Cu2+, Fe3+, Cd2+ |
| Misura anione |
Ione(i) interferenti |
| Br- | Hg2+, I-, S2-, CN-, NH4+, S2O32- |
| Cl- | Hg2+, Br-, I-, S2-, CN-, NH4+, S2O32- |
| CN- | S2-, Ag+ complexing substances, I-, Cl-, Br- |
| F- | OH- |
| I- | Hg2+, S2-, CN-, Cl-, Br-, S2O32- |
| NO3- | Br-, NO2-, Cl-, acetate |
| S2- | Hg2+, proteins |
Alcuni esempi per gli ioni interferenti più importanti degli ISE sono elencati nella Tabella 4. Per ulteriori informazioni sul background teorico del pH e degli elettrodi ionoselettivi, scarica la nostra monografia gratuita di seguito.
Regolazione della forza ionica
La misurazione dipende dall'attività dello ione di misurazione in soluzione, che a sua volta dipende dalla forza ionica. Per questo motivo, le misurazioni ionoselettive vengono sempre eseguite in soluzioni con approssimativamente la stessa forza ionica. Con l'aggiunta del regolatore della forza ionica (ISA) o dei tamponi di regolazione della forza ionica totale (TISAB), è possibile ottenere uno sfondo ionico costante.
ISA e TISAB sono chimicamente inerti rispetto alla misurazione e contengono una concentrazione di sale relativamente alta in modo che la forza ionica della soluzione campione possa essere trascurata. Alcuni esempi possono essere trovati nella Tabella 5. Controlla manuale utente del tuo ISE per trovare la sua soluzione ISA o TISAB ideale.
| Ione da misurare |
ISA / TISAB |
Ulteriori informazioni sulla procedura |
| Fluoruro (F-) |
NaCl / glacial acetic acid / CDTA |
Application Bulletin AB-082 |
| Potassio (K+) | c(NaCl) = 0.1–1 mol/L | Application Bulletin AB-134 |
| Sodio (Na+), membrana di vetro | c(Tris(hydroxymethyl)aminoethane) = 1 mol/L | Application Bulletin AB-083 |
| Sodio (Na+), membrana polimerica |
c(CaCl2) = 1 mol/L | |
| Ammonio (NH4+) |
c(NaOH) = 10 mol/L |
Application Bulletin AB-133 |
SI:
- Dopo ogni misurazione o titolazione, l'ISE deve essere risciacquato accuratamente con acqua distillata.
NO:
- Non utilizzare mai solventi organici per la pulizia. Possono attaccare o distruggere irreversibilmente la membrana polimerica ISE o ridurre la durata della vostra membrana cristallina ISE.
Condizionamento dell'ISE
Le fasi di condizionamento devono essere eseguite prima del primo utilizzo e tra le misurazioni. Questo passaggio attiva la membrana di misura e fornisce un equilibrio stabile dello ione di misura nella membrana. In questo modo è possibile una misurazione ionica accurata. Come soluzione di condizionamento si consiglia una soluzione standard di ioni con una concentrazione di c(ione) = 0,01 mol/L.
Memorizzazione dell'ISE
Una panoramica delle istruzioni di conservazione corrette per l'elettrodo ionoselettivo è mostrata nella Tabella 6. Per informazioni più dettagliate, controllare il manuale ISE.
| Materiale della membrana | Breve periodo di conservazione | Lungo periodo di conservazione |
| Membrana di cristallo | In c(ion) = 0.1 mol/L | Dry, with protective cap |
| Membrana polimerica | Dry | Dry |
| Membrana polimerica, combinata | In c(ion) = 0.01–0.1 mol/L | Dry, with some residual moisture |
| Membrana di vetro | In c(ion) = 0.1 mol/L | In deionized water |
Durata di un ISE
La durata di un elettrodo ionoselettivo dipende da diversi parametri che influenzano il tipo di membrana, la matrice del campione e la manutenzione dell'elettrodo. Non dimenticare di sostituire regolarmente l'elettrolita del tuo ISE combinato o, in caso di un ISE separato, il tuo elettrodo di riferimento. Inoltre, non toccare mai la membrana a dita nude.
In generale, si può dire quanto segue:
- Elettrodi a membrana polimerica: durata limitata di circa sei mesi dall'invecchiamento della membrana, con conseguente perdita di prestazioni.
- Elettrodi a membrana di cristallo: durata di diversi anni-la membrana può essere rigenerata mediante lucidatura con un materiale di lucidatura appropriato. Guarda il video qui sotto per maggiori dettagli.
Riassunto
- Se si decide di eseguire una misurazione ionica utilizzando un elettrodo ionoselettivo, è necessario considerare in anticipo il campo di misurazione e gli eventuali ioni interferenti eventualmente presenti.
- Oltre al tipo di membrana e alla matrice del campione, la pulizia, la conservazione e il condizionamento influiscono sulla durata dell'elettrodo ionoselettivo.
Desideri ulteriori informazioni sulla misurazione diretta e l'aggiunta di standard? Dai un'occhiata alla Parte 2 dove discuteremo i diversi metodi di determinazione.
White Paper gratutito
Superamento delle difficoltà nella misurazione degli ioni: suggerimenti per l'aggiunta standard e la misurazione diretta
