イオン選択性電極の基本 - パート１

21.02.2022

記事

こちらの記事は Part 1 のシリーズ

Go to

イオン – 私たちはこれらの小さな電荷担体に常に出会っています。特定のアニオン（陰イオン）やカチオン（陽イオン）の濃度に応じて、それらは人間や環境に大きな影響を与えることがあります。食品・飲料、冶金産業、水管理などのいくつかの産業における継続的な品質管理のおかげで、定義された限界値が超えられることも不足することもありません。

では、これらの小さくて普遍的なイオンをどのようにして測定できるのでしょうか？よく誤解されていることは、イオン測定はイオンクロマトグラフィ（IC）、誘導結合プラズマ発光分光法（ICP-OES）、原子吸光分析（AAS）などの高価な分析方法でのみ可能だと思っていたことです。これらの技術に対する有望な低コストの代替手段は、いわゆるイオン選択性電極（ISE）を使用することです。

各トピックスをクリックすると、直接移動できます：

どのようなイオン選択性電極が利用可能か？
イオン測定の基本理論
測定のためにTISABやISA溶液を追加する必要がある理由
イオン選択性電極（ISE）の最適なメンテナンス方法

イオン選択性電極の種類

例えば、歯磨き粉のフッ化物濃度、水槽の水中のアンモニウム含有量、またはフルーツジュースに含まれるカルシウムの量を知りたい場合、あなたのアプリケーションニーズに適した多くのイオン選択性電極があります。これらのトピックに関する無料のアプリケーションブルテインを以下よりご覧いただけます。

Determination of fluoride with an ion-selective electrode

Complexometric titrations with the copper ion-selective electrode

Simultaneous determination of calcium, magnesium, and alkalinity by complexometric titration with potentiometric or photometric indication in water and beverage samples

電極膜の材質

最初のイオン選択性電極はpH電極でした。しかし、ここではpH電極については取り上げません。pH電極に関する詳細は、以下ををご参照ください。

Avoiding the most common mistakes in pH measurement

FAQ: pH電極の校正方法とよくある質問

pH電極に使用されるガラス膜とは別に、さまざまなイオンの選択的測定のために他の膜材料も利用可能です。最も広く応用されているタイプは表1にリストされています。

表1. さまざまなタイプのイオン選択性電極
電極膜の材質	仕様	測定対象イオン
結晶膜	測定するイオンのために定義されたギャップを含む結晶格子	Ag⁺, Cu²⁺, Pb²⁺, Br^-, Cl^-, CN^-, F^-, I^-, S^2-
ポリマー膜	測定するイオンのみに結合する分子（イオノフォア）を含むポリマー膜	Ca²⁺, K⁺, Na⁺, 界面活性剤, NO₃^-
ガラス膜	H⁺およびNa⁺のための隙間部位を持つ珪酸塩ガラス構造	Na⁺, H⁺
ガス透過膜	膜は特定の物質のみが通過できる透過性バリアとして機能	NH₄⁺

膜材料は、ISEが使用できる可能なマトリックスを制限することがあります。例えば、ポリマー膜を持つ電極は有機溶媒中のイオンを測定するためには使用できません。具体的な制限については、ISEの取り扱い説明書を参照してください。

Leaflet: Manual for ion-selective electrodes

イオン選択性電極（ISE）の基本理論

測定範囲

各電極タイプにはそれぞれ固有の測定範囲があります（表2参照）。イオン測定を開始する前に、まずサンプルの濃度範囲で電極が測定できることを確認してください。

表2. 各イオン選択性電極の固有の測定範囲。注意：与えられた測定範囲はMetrohmのイオン選択性電極にのみ適用されます。
陰イオン	測定範囲
Br^-	1×10^-6 – 1 mol/L
Cl^-	1×10^-5 – 1 mol/L
CN^-	8×10^-6 – 10^-2 mol/L
F^-	1×10^-6 – sat. mol/L
I^-	5×10^-8 – 1 mol/L
NO₃^-	1×10^-6 – 1 mol/L
S^2-	1×10^-7 – 1 mol/L

しかしながら、測定範囲よりも重要なのは直線範囲です。図1は、直線範囲を含む測定範囲を示しています。この直線範囲内では、ネルンスト方程式が適用され、信号は分析物の濃度に比例します。直線範囲内でイオン測定を行うことで、最も正確で再現性のある結果が得られます。ネルンスト方程式について詳しくは、私たちの以前のブログ記事でご確認ください。

FAQ: All about pH calibration

干渉イオン（妨害イオン）

pH電極が14のディケードにわたる線形範囲を持つのに対し、ISEの感度は干渉イオンによって線形範囲や測定範囲が制限されるため、限られています（図1参照）。

干渉イオンには2種類の異なるタイプがあり、それぞれ表3に詳述されています。

**表3.** 干渉イオン（妨害イオン）の種類とそれらがISEに与える影響
干渉イオン（妨害イオン）	干渉の内容	影響
不可逆	膜材料に結合し、それと反応する、または測定イオンと錯体を形成して沈殿する	不可逆的な干渉イオンが膜と反応し、以降の分析で使用できなくなることで、ISEの破壊が起こる
可逆	交差感受性を示す	可逆的な干渉イオンが膜材料に結合し、信号に寄与するため、誤った結果が生じる

現在では、ISEにとって最も重要な干渉イオンが知られており、それに関する情報は電極の製造元から提供されています。測定時には、干渉イオンの影響が選択性係数として考慮されます。この選択性係数は、ニコルスキー方程式と呼ばれる、ネルンスト方程式の拡張版で使用されます。

測定陽イオン	干渉イオン（妨害イオン）
Ag⁺	Hg²⁺, タンパク質
Ca²⁺	Na⁺, Pb²⁺, Fe²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺, Mg²⁺
Cu²⁺	Ag⁺, Hg²⁺, S^2-, Cl^-, Br^-, I^-, Fe³⁺, Cd²⁺
K⁺	Na⁺, NH₄⁺, Cs⁺, Li⁺, H⁺
Na⁺ (ポリマー膜) Na⁺ (ガラス膜)	SCN^-, アセテート H⁺, Li⁺, K⁺, Ag⁺
Pb²⁺	Ag⁺, Hg²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺, Cd²⁺

表4. 各測定するイオンには少なくとも1つの干渉イオンが存在し、実験を設定する際に考慮する必要があります。
測定陰イオン	干渉イオン（妨害イオン）
Br^-	Hg²⁺, I^-, S^2-, CN^-, NH₄⁺, S₂O₃^2-
Cl^-	Hg²⁺, Br^-, I^-, S^2-, CN^-, NH₄⁺, S₂O₃^2-
CN^-	S^2-, Ag⁺ 錯体形成物, I^-, Cl^-, Br^-
F^-	OH^-
I^-	Hg²⁺, S^2-, CN^-, Cl^-, Br^-, S₂O₃^2-
NO₃^-	Br^-, NO₂^-, Cl^-, アセテート
S^2-	Hg²⁺, タンパク質

以下に、ISE（イオン選択性電極）の最も重要な干渉イオンのいくつかの例を表4に示します。pHの理論的背景およびイオン選択性電極に関する詳細については、以下の無料モノグラフをダウンロードしてください。

Monograph: Electrodes in Potentiometry

イオン強度の調整

測定は溶液中の測定イオンの活量に依存し、その活量はイオン強度に依存します。このため、イオン選択性測定は常におおよそ同じイオン強度の溶液で行われます。イオン強度調整剤（ISA）や全イオン強度調整バッファー（TISAB）を追加することにより、一定のイオン背景を得ることができます。

ISAおよびTISABは測定に対して化学的に不活性であり、比較的高濃度の塩を含むため、サンプル溶液のイオン強度は無視できます。いくつかの例を表5に示します。ISEのユーザーマニュアルを確認して、理想的なISAまたはTISAB溶液を見つけてください。

表5. イオン選択性電極に推奨されるISAおよびTISAB溶液と各手順に関する詳細情報：
測定するイオン	ISA / TISAB	手順に関する詳細情報
フッ素 (F^-)	NaCl / 氷酢酸 / CDTA	Application Bulletin AB-082
カリウム (K⁺)	c(NaCl) = 0.1–1 mol/L	Application Bulletin AB-134
ナトリウム (Na⁺), がラス膜	c(Tris(hydroxymethyl)aminoethane) = 1 mol/L	Application Bulletin AB-083
ナトリウム (Na⁺), ポリマー	c(CaCl₂) = 1 mol/L
アンモニア (NH₄⁺)	c(NaOH) = 10 mol/L	Application Bulletin AB-133

電極のメンテナンスと寿命

イオン選択性電極（ISE）のクリーニング

やるべきこと：

測定または滴定の後、ISEは蒸留水で十分に洗浄する必要があります。

やってはいけないこと

有機溶媒を使用して清掃しないでください。ポリマー膜ISEを攻撃または不可逆的に破壊したり、結晶膜ISEの寿命を縮める可能性があります。

イオン選択性電極（ISE）のコンディショニング

初回使用前および測定間にコンディショニングの手順を行う必要があります。この手順により、測定膜が活性化され、膜内で測定イオンの安定した平衡が提供されます。これにより、正確なイオン測定が可能になります。コンディショニング溶液として、濃度c(ion) = 0.01 mol/Lのイオン標準溶液が推奨されます。

イオン選択性電極（ISE）の保管

イオン選択性電極の適切な保管方法の概要を表6に示します。詳細な情報については、 ISE マニュアルを参照ください。

表6. 各種ISEタイプに推奨される保管条件
膜の材料	短期間の保存	長期間の保存
結晶膜	In c(ion) = 0.1 mol/Lで保管	乾燥、保護キャップ付き
ポリマー膜	乾燥	乾燥
ポリマー膜（複合型）	In c(ion) = 0.01–0.1 mol/Lで保管	乾燥、若干湿らせておく
ガラス膜	In c(ion) = 0.1 mol/Lで保管	脱イオン水で保管

イオン選択性電極（ISE）の寿命

イオン選択性電極の寿命は、膜の種類、サンプルマトリックス、電極のメンテナンスなど、いくつかの影響を受けるパラメータに依存します。複合型ISEの場合は電解質を定期的に交換すること、または別々のISEの場合は参照電極を交換することを忘れないでください。また、膜に素手で触れないようにしましょう。

一般的には、以下のことが言えます：

ポリマー膜電極：膜が劣化するため、約半年の限られた寿命しかなく、性能が低下します。
結晶膜電極：寿命は数年で、適切な研磨材を使用して研磨することで再生可能です。詳細については、以下のビデオをご覧ください。

まとめ：

イオン選択性電極を使用してイオン測定を行う場合、事前に測定範囲と可能性のある干渉イオンを考慮する必要があります。
また、膜の種類やサンプルのマトリックスだけでなく、清掃、保管、およびコンディショニングもイオン選択性電極の寿命に影響します。

直接測定や標準添加法に関するさらなる情報をお求めになりますか？ Part 2では異なる決定方法について議論します。