Prozesskontrolle von stromlosen Ni-Beschichtungsbädern mit Hg-freien Sensoren

15.05.2023

Artikel

Die chemische Nickelbeschichtung (EN) ist bekannt für ihre hervorragende Korrosions- und Verschleissfestigkeit, ihre geringen Kosten, ihre gleichmässige Dicke und die Möglichkeit, grosse und komplexe Substrate zu beschichten. Die EN-Beschichtung ist eine weit verbreitete Oberflächenbehandlungsmethode in vielen Branchen wie Luft- und Raumfahrt, Bauwesen und Elektronik – insbesondere im Herstellungsprozess von PCBs (gedruckten Leiterplatten). Um sicherzustellen, dass eine hochwertige Beschichtung entsteht und die gewünschten Spezifikationen eingehalten werden, müssen während des Prozesses der chemischen Vernickelung mehrere Parameter überwacht werden. In diesem Artikel wird beschrieben, wie quecksilberfreie Sensoren von Metrohm zur Überwachung der Konzentration von Stabilisatoren (z. B. Pb, Sb(III) und Bi) in stromlosen Ni-Beschichtungsbädern eingesetzt werden können.

Überblick über den stromlosen Ni-Beschichtungsprozess

Die stromlose Vernickelung wird als chemischer oder autokatalytischer Beschichtungsprozess bezeichnet. Die EN-Beschichtung basiert auf der Abscheidung von Nickellegierungen auf verschiedenen Substraten ohne Verwendung von elektrischem Strom. Der Prozess findet in einem speziellen Ni-Galvanisierungsbad wie dem in Abbildung 1 statt. Ein stromloses Vernickelungsbad enthält typischerweise mehrere Schlüsselkomponenten, darunter Ni-Salze, Reduktionsmittel, pH-Einstellmittel, Stabilisatoren und Komplexbildner. Die spezifische Zusammensetzung des Bades kann variieren – zusätzliche Komponenten können hinzugefügt werden, um bestimmte Beschichtungseigenschaften zu erzielen oder die Effizienz des Galvanisierungsprozesses zu verbessern [1].

Abbildung 1. Beispiel eines stromlosen Ni-Beschichtungsbades.

Der EN-Beschichtungsprozess läuft spontan ab, sobald sich eine erste Nickelschicht auf der Oberfläche des Substrats gebildet hat. Stabilisatoren spielen in Lösungen zur stromlosen Vernickelung eine wichtige Rolle, da sie die Galvanisierungsgeschwindigkeit steuern und eine unkontrollierte Ausplattierung (Zersetzung) des Bades verhindern [2]. Um die gewünschte Leistung zu erzielen, ist es wichtig, die Stabilisatorkonzentration auf einem optimalen Niveau zu halten. Erhebliche Schwankungen der nominalen Stabilisatorkonzentration können die Abscheidungsrate und die Badstabilität beeinträchtigen, die Abscheidung an den Rändern vergiften oder sogar die Galvanisierungsreaktion vollständig stoppen. Die Überwachung der Stabilisatorkonzentration ist daher für einen optimalen Galvanisierungsprozess unerlässlich.

Voltammetrie

Die Voltammetrie (VA) nutzt elektrochemische Sensoren zur Bestimmung von Schwermetallionen. Durch die Messung des Stroms als Funktion des angelegten Potentials ist es möglich, die Konzentration verschiedener Ionen in der Lösung zu bestimmen, darunter Pb, Bi und Sb(III), die üblicherweise als Stabilisatoren in stromlosen Ni-Plattierungsbädern verwendet werden [3].

VA hat mehrere Vorteile gegenüber anderen Analysetechniken wie Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) und induktiv gekoppelter Plasmaspektroskopie (ICP) [4]. Zu diesen Vorteilen zählen unter anderem:

Portabilität: VA ist in der Lage, elektroaktive Spezies einfach zu bestimmen, auch bei der Arbeit im Feld.

Automatisierung: Metrohm-Geräte zur VA-Bestimmung sind äusserst flexibel und modular. Beispielsweise kann die manuelle 884 Professional VA bei Bedarf mit einem Probenwechsler, Dosiergeräten und Spülpumpen ausgestattet werden. Dies ermöglicht eine vollautomatische voltammetrische Bestimmung mit dem MVA-22-System, wie in Abbildung 2 gezeigt.

Abbildung 2. Das vollautomatische MVA-22-System von Metrohm.

Voltammetrische Sensoren – mit und ohne Hg

Seit vielen Jahren wird die hängende Quecksilbertropfenelektrode (HMDE) in grossem Umfang zur voltammetrischen Bestimmung von Schwermetallen eingesetzt. Die quecksilberbasierte Elektrode ist aufgrund ihrer hohen Empfindlichkeit, des grossen kathodischen Polarisationsbereichs und der automatisch erneuerbaren und reproduzierbaren Elektrodenoberfläche ideal für die Spurenmetallbestimmung geeignet.

Trotz seiner einzigartigen Eigenschaften für die Elektroanalyse ist Quecksilber giftig und kann sich in lebenden Organismen anreichern. Um die schädliche Wirkung von metallischem Quecksilber auf die Umwelt zu reduzieren und Quecksilber bei der voltammetrischen Bestimmung von Schwermetallen zu ersetzen, waren quecksilberfreie Sensoren erforderlich [5]. Der Begriff „quecksilberfrei“ bedeutet, dass kein metallisches Quecksilber verwendet wird.

Metrohm hat grosse Anstrengungen unternommen, um die Herausforderungen im Zusammenhang mit dem Ersatz von Hg in den Elektroden für die voltammetrische Bestimmung von Schwermetallen zu bewältigen. Dies führte zur Entwicklung von vier neuen quecksilberfreien Sensoren (Abbildung 3).

Metrohm bietet mehrere Hg-freie Sensoren für die empfindliche Bestimmung von Schwermetallen in verschiedenen wässrigen Lösungen an.

Abbildung 3. Metrohm bietet mehrere Hg-freie Sensoren für die empfindliche Bestimmung von Schwermetallen in verschiedenen wässrigen Lösungen an.

scTRACE Goldelektrode

11L-Carbon-Siebdruckelektrode

Glaskohlenstoffelektrode

Wismut-Tropfenelektrode

Verwendung von Hg-freien Sensoren zur Überwachung der Stabilisatorkonzentration in einem stromlosen Ni-Bad

Wie im White Paper „Grüne Alternativen zur voltammetrischen Analyse in verschiedenen Wasserproben» haben die scTRACE Gold- und Bismut-Tropfen-Elektroden (Bi-Tropfen) ihre hervorragende Leistung bei der Bestimmung von Schwermetallen in verschiedenen wässrigen Lösungen unter Beweis gestellt. Zusätzlich zu Wasserproben können sie erfolgreich zur Überwachung der Konzentration von Stabilisatoren in einem stromlosen Ni-Galvanisierungsbad eingesetzt werden. Um dies zu demonstrieren, werden in den folgenden Abschnitten die Bestimmung von Pb mit der Bi-Tropfenelektrode und die Bestimmung von Bi und Sb(III) mit der scTRACE Gold-Elektrode besprochen.

Pb-Bestimmung mit der Bi-Tropfenelektrode

Blei ist einer der wirksamsten Stabilisatoren, die in stromlosen Ni-Bädern verwendet werden. Typischerweise enthalten EN-Galvanisierungsbäder etwa 1 mg/L Pb.

In diesem Anwendungsbeispiel wird die Hg-freie Bi-Tropfenelektrode verwendet. Aufgrund des Arbeitskonzentrationsbereichs der Methode (0,5–25 µg/L) muss die Badprobe zunächst verdünnt werden, um genaue Ergebnisse zu erhalten. Die Bestimmung der Pb-Konzentration erfolgt durch anodische Stripping-Voltammetrie (ASV) in 0,1 mol/L Zitronensäure. Nach einer Reihe von 10 aufeinanderfolgenden Messungen wurde eine Wiederfindungsrate zwischen 94 % und 101 % angegeben, und die relative Standardabweichung lag unter 3 %. Die vollautomatische MVA-22-System (Abbildung 2) wird empfohlen, um eine optimale Wiederholbarkeit und Reproduzierbarkeit zu gewährleisten.

Die Ergebnisse der Pb-Bestimmung mit der Bi-Tropfenelektrode in einer stromlosen Ni-Plattierungsbadprobe (NB1) mit 0,3 mg/L Pb sind in dargestellt Abbildung 4.

Beispiel einer Bleibestimmung in NB1 mit 300 µg/L Pb mit der Hg-freien Bi-Tropfenelektrode (Abscheidungszeit 60 s, Probenvolumen 300 µL, Ergebnis: 313 µg/L). Die Probe wurde vor der Analyse verdünnt.

Abbildung 4. Beispiel einer Bleibestimmung in NB1 mit 300 µg/L Pb mit der Hg-freien Bi-Tropfenelektrode (Abscheidungszeit 60 s, Probenvolumen 300 µL, Ergebnis: 313 µg/L). Die Probe wurde vor der Analyse verdünnt.

In Abbildung 5, Dargestellt sind die Wiederfindungsraten, die aus zwei verschiedenen stromlosen Ni-Plattierungsbädern (NB1 und NB2) erhalten wurden, die mit unterschiedlichen Pb-Konzentrationen (0,1 mg/L, 0,3 mg/L und 1,2 mg/L) versetzt waren.

Rückgewinnungsraten von Blei, gemessen mit der Bi-Tropfenelektrode in zwei verschiedenen Bädern zur stromlosen Vernickelung (NB1 und NB2) mit unterschiedlichen Pb-Konzentrationen. Zur Berechnung des Mittelwerts wurden jeweils zehn aufeinanderfolgende Messungen herangezogen.

Abbildung 5. Rückgewinnungsraten von Blei, gemessen mit der Bi-Tropfenelektrode in zwei verschiedenen Bädern zur stromlosen Vernickelung (NB1 und NB2) mit unterschiedlichen Pb-Konzentrationen. Zur Berechnung des Mittelwerts wurden jeweils zehn aufeinanderfolgende Messungen herangezogen.

Bi- und Sb(III)-Bestimmung mit der scTRACE Gold-Elektrode

Der wachsende Bedarf an Verbraucherprodukten, die frei von potenziell gefährlichen Substanzen sind, wird durch immer strengere staatliche Vorschriften auf der ganzen Welt vorangetrieben. Dieser Trend dürfte sich auch in Zukunft fortsetzen. Eine solche Regelung in der Europäischen Union ist RoHS-Richtlinie 2011/65/EU Dies erfordert die Entfernung bestimmter Schwermetalle aus Elektro- und Elektronikgeräten. Einer der in dieser Richtlinie regulierten Stoffe ist Blei.

Dies hat viele Auswirkungen auf EN-Beschichtungsverfahren, bei denen Blei als Stabilisator verwendet wird, da bei der Abscheidung von Ni kleine Mengen Pb mitabgeschieden werden. Um diese Vorschriften einzuhalten, hat die Galvanikindustrie erfolgreich akzeptable bleifreie Alternativen (z. B. Wismut und Antimon) gefunden, die als Stabilisatoren im stromlosen Ni-Plattierungsprozess verwendet werden können. Allerdings muss die Konzentration von Wismut oder Antimon im Galvanisierbad weiterhin überwacht werden, um optimale Bedingungen für die EN-Plattierung aufrechtzuerhalten.

Die Bestimmung von Bi und Sb(III) in stromlosen Ni-Galvanisierungsbädern gelingt mit dem scTRACE Gold, einem der Hg-freien Sensoren von Metrohm. Die Bestimmung erfolgt mittels anodischer Stripping-Voltammetrie (ASV) im sauren Elektrolyten mit dem vollautomatischen MVA-22-System (Abbildung 2).

Die Wiederfindungsrate liegt für Bi zwischen 103 % und 106 % und für Sb(III) zwischen 93 % und 110 %. Die relative Standardabweichung liegt bei einer Reihe von 10 aufeinanderfolgenden Messungen für Bi unter 4 % und für Sb(III) unter 8 %. Die Hauptvorteile dieses Ansatzes sind hohe Reproduzierbarkeit und der innovative Sensor selbst, der ist wartungsfrei Und kosteneffizient.

Beispiele für die voltammetrische Bestimmung von Bi und Sb mit scTRACE Gold in einem stromlosen Ni-Galvanisierungsbad finden Sie in Abbildung 6 Und Abbildung 8, bzw. In Abbildung 7 Und Abbildung 9, Dargestellt sind die Wiederfindungsraten, die aus zwei verschiedenen stromlosen Ni-Plattierungsbädern (NB1 und NB2) erhalten wurden, die mit unterschiedlichen Konzentrationen (0,1 mg/L, 0,3 mg/L und 1 mg/L) Bi und Sb(III) versetzt waren.

Beispiel einer Bismutbestimmung in NB1 mit 100 µg/L Bi mit der Hg-freien scTRACE Gold-Elektrode (Abscheidungszeit 30 s, Probenvolumen 250 µL, Ergebnis: 99 µg/L). Die Probe wurde vor der Analyse verdünnt.

Abbildung 6. Beispiel einer Bismutbestimmung in NB1 mit 100 µg/L Bi mit der Hg-freien scTRACE Gold-Elektrode (Abscheidungszeit 30 s, Probenvolumen 250 µL, Ergebnis: 99 µg/L). Die Probe wurde vor der Analyse verdünnt.

Rückgewinnungsraten von Wismut, gemessen mit der scTRACE Gold-Elektrode in zwei verschiedenen stromlosen Ni-Beschichtungsbädern (NB1 und NB2) mit unterschiedlichen Bi-Konzentrationen. Zur Berechnung des Mittelwerts wurden jeweils zehn aufeinanderfolgende Messungen herangezogen.

Abbildung 7. Rückgewinnungsraten von Wismut, gemessen mit der scTRACE Gold-Elektrode in zwei verschiedenen stromlosen Ni-Beschichtungsbädern (NB1 und NB2) mit unterschiedlichen Bi-Konzentrationen. Zur Berechnung des Mittelwerts wurden jeweils zehn aufeinanderfolgende Messungen herangezogen.

Beispiel einer Sb(III)-Bestimmung in NB1 mit 100 µg/L Sb(III) mit der Hg-freien scTRACE Gold-Elektrode (Abscheidungszeit 30 s, Probenvolumen 250 µL, Ergebnis: 95 µg/L). Die Probe wurde vor der Analyse verdünnt.

Abbildung 8. Beispiel einer Sb(III)-Bestimmung in NB1 mit 100 µg/L Sb(III) mit der Hg-freien scTRACE Gold-Elektrode (Abscheidungszeit 30 s, Probenvolumen 250 µL, Ergebnis: 95 µg/L). Die Probe wurde vor der Analyse verdünnt.

Rückgewinnungsraten von Sb(III), gemessen mit der scTRACE Gold-Elektrode in zwei verschiedenen EN-Galvanisierungsbädern (NB1 und NB2) mit unterschiedlichen Antimonkonzentrationen. Zur Berechnung des Mittelwerts wurden jeweils zehn aufeinanderfolgende Messungen herangezogen.

Abbildung 9. Rückgewinnungsraten von Sb(III), gemessen mit der scTRACE Gold-Elektrode in zwei verschiedenen EN-Galvanisierungsbädern (NB1 und NB2) mit unterschiedlichen Antimonkonzentrationen. Zur Berechnung des Mittelwerts wurden jeweils zehn aufeinanderfolgende Messungen herangezogen.

Zusammenfassung

Chemische Nickelbeschichtungsverfahren verwenden verschiedene Stabilisatoren, um die Beschichtungsgeschwindigkeit zu steuern und eine unkontrollierte Badzersetzung zu verhindern. Einer der effizientesten verwendeten Stabilisatoren ist Pb, obwohl er in den letzten Jahren aufgrund strengerer Vorschriften in Vergessenheit geraten ist. Stattdessen werden andere geeignete Materialien wie Bi und Sb(III) zur Stabilisierung der EN-Galvanisierungsbäder verwendet.

Da die Stabilisatorkonzentration auf einem konstanten Niveau gehalten werden muss, ist die Überwachung der Stabilisatorkonzentration daher für einen optimalen Galvanisierungsprozess unerlässlich. Eine der besten Möglichkeiten hierzu ist die voltammetrische Analyse (VA). VA-Sensoren auf Quecksilberbasis waren aufgrund ihrer Empfindlichkeit, der automatisch erneuerbaren und reproduzierbaren Elektrodenoberfläche und des grossen kathodischen Polarisationsbereichs beliebt. Allerdings ist Quecksilber giftig und schädlich für die Umwelt, was die Entwicklung von Hg-freien VA-Sensoralternativen erforderlich macht.

Metrohm bietet mehrere Hg-freie Elektroden für die voltammetrische Bestimmung von Schwermetallen an. Die Eignung der Bi-Tropfenelektrode zur Bestimmung von Pb und der scTRACE Gold-Elektrode zur Messung von Bi und Sb(III) in stromlosen Ni-Galvanisierungsbädern wurde nachgewiesen. Durch die Verwendung dieser quecksilberfreien Sensoren für die voltammetrische Analyse ergeben sich mehrere Vorteile.

Referenzen

[1] Sudagar, J.; Lian, J.; Sha, W. Chemische Nickel-, Legierungs-, Verbund- und Nanobeschichtungen – eine kritische Rezension. Zeitschrift für Legierungen und Verbindungen 2013, 571, 183–204. DOI:10.1016/j.jallcom.2013.03.107

[2] Loto, C. A. Chemische Vernickelung – Ein Rückblick. Silizium 2016, 8 (2), 177–186. DOI:/10.1007/s12633-015-9367-7

[3] Bonin, L.; Vitry, V.; Delaunois, F. Wirkung anorganischer Salzstabilisatoren bei der stromlosen Nickel-Bor-Beschichtung: Stabilisierungsmechanismus und Mikrostrukturmodifikation. Oberflächen- und Beschichtungstechnik 2020, 401, 126276. DOI:10.1016/j.surfcoat.2020.126276

[4] Barón-Jaimez, J.; Joya, M. R.; Barba-Ortega, J. Anodische Stripping-Voltammetrie – ASV zur Bestimmung von Schwermetallen. J. Phys.: Konf. Ser. 2013 , 466 , 012023. DOI:10.1088/1742-6596/466/1/012023

[5] Švancara, I.; Mikysek, T.; Sys, M. Polarographie mit quecksilberfreien Elektroden: Ein Rückblick. Fortschritte in der Elektrochemie n / A (n/a), e2100205. DOI:10.1002/elsa.202100205