Controllo di processo di bagni di nichelatura chimica con sensori Hg-free

15 mag 2023

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La nichelatura chimica (EN) è nota per la sua superiore resistenza alla corrosione e all'usura, il basso costo, lo spessore uniforme e la capacità di placcare su substrati grandi e complessi. La placcatura EN è un metodo di trattamento delle superfici ampiamente utilizzato in molti settori come l'aerospaziale, l'edilizia e l'elettronica, in particolare nel processo di produzione di PCB (circuiti stampati). Per garantire la produzione di un rivestimento di alta qualità e il rispetto delle specifiche desiderate, è necessario monitorare diversi parametri durante il processo di nichelatura chimica. Questo articolo descrive come i sensori senza mercurio di Metrohm possono essere utilizzati per monitorare la concentrazione di stabilizzanti (ad es. Pb, Sb(III) e Bi) in bagni di placcatura chimica Ni.

Panoramica del processo di placcatura in Ni per elettrolisi

La nichelatura chimica è nota come processo di placcatura chimica o autocatalitica. La galvanica EN si basa sulla deposizione di leghe di nichel su diversi substrati senza l'utilizzo di corrente elettrica. Il processo avviene in uno specifico bagno di placcatura in Ni, come quello nella Figura 1. Un bagno di nichelatura chimica contiene in genere diversi componenti chiave tra cui sali di Ni, agente riducente, regolatore di pH, stabilizzanti e agente complessante. La composizione specifica del bagno può variare: è possibile aggiungere componenti aggiuntivi per ottenere proprietà di rivestimento specifiche o per migliorare l'efficienza del processo di placcatura [1].

Example of an electroless Ni plating bath.

Figure 1. Esempio di un bagno di nichelatura chimica.

Il processo di EN galvanica procede spontaneamente una volta che sulla superficie del substrato si è formato un primo strato di nichel. Gli stabilizzanti svolgono un ruolo importante nelle soluzioni di nichelatura chimica in quanto controllano la velocità di placcatura e impediscono l'uscita incontrollata della placca (decomposizione) dal bagno [2]. Per ottenere le prestazioni desiderate è importante mantenere la concentrazione dello stabilizzante a un livello ottimale. Fluttuazioni significative nella concentrazione nominale dello stabilizzante possono influenzare la velocità di deposizione, la stabilità del bagno, avvelenare la deposizione ai bordi o persino arrestare completamente la reazione di placcatura. Il monitoraggio della concentrazione dello stabilizzante è quindi essenziale per un processo di placcatura ottimale.

Voltammetria

La voltammetria (VA) utilizza sensori elettrochimici per la determinazione degli ioni di metalli pesanti. Misurando la corrente in funzione del potenziale applicato, è possibile determinare la concentrazione di diversi ioni nella soluzione, tra cui Pb, Bi e Sb(III), che sono comunemente usati come stabilizzanti nei bagni di nichelatura chimica [3].

VA ha diversi vantaggi rispetto ad altre tecniche analitiche come la spettroscopia di assorbimento atomico (AAS) e la spettroscopia al plasma accoppiato induttivamente (ICP) [4]. Alcuni di questi vantaggi includono:

Portabilità: VA è in grado di determinare facilmente le specie elettroattive, anche quando si lavora sul campo.

Automazione: Gli strumenti Metrohm utilizzati per la determinazione VA sono altamente flessibili e modulari. Ad esempio, se necessario, l'884 Professional VA manuale può essere dotato di scambiatore di campioni, dispositivi di dosaggio e pompe di risciacquo. Ciò facilita la determinazione voltammetrica completamente automatizzata utilizzando il sistema MVA-22, come mostrato nella Figura 2.

The fully automated MVA-22 system from Metrohm.

Figure 2. Il sistema MVA-22 completamente automatizzato di Metrohm.

Sensori voltamperometrici – con e senza Hg

Per molti anni, l'elettrodo a goccia di mercurio sospeso (HMDE) è stato ampiamente utilizzato per la determinazione voltammetrica dei metalli pesanti. L'elettrodo a base di mercurio è ideale per la determinazione di metalli in tracce grazie alla sua elevata sensibilità, all'ampio intervallo di polarizzazione catodica e alla superficie dell'elettrodo rinnovabile e riproducibile automaticamente.

Nonostante le sue proprietà uniche per l'elettroanalisi, il mercurio è tossico e può accumularsi negli organismi viventi. Per ridurre l'effetto dannoso del mercurio metallico sull'ambiente e per sostituire il mercurio nella determinazione voltammetrica dei metalli pesanti, erano necessari sensori privi di mercurio [5]. Il termine «senza mercurio» significa che non viene utilizzato mercurio metallico.

Metrohm ha compiuto grandi sforzi per combattere le sfide legate alla sostituzione del mercurio negli elettrodi utilizzati per la determinazione voltammetrica dei metalli pesanti. Ciò ha portato allo sviluppo di quattro nuovi sensori privi di mercurio (Figura 3).

Metrohm offers several Hg-free sensors designed for sensitive determination of heavy metals in different aqueous solutions.

Figure 3. Metrohm offre diversi sensori Hg-free progettati per la determinazione sensibile dei metalli pesanti in diverse soluzioni acquose.

Elettrodo scTRACE Gold

Elettrodo 11L carbon screen-printed

Elettrodo glassy carbon

Elettrodo bismuth drop

Utilizzo di sensori privi di mercurio per monitorare la concentrazione di stabilizzante in un bagno di nichel chimico

Come dimostrato nel White Paper: «Alternative green per l'analisi voltammetrica in diversi campioni d'acqua », li elettrodi scTRACE Gold e bismuth drop (Bi drop) hanno dimostrato le loro eccellenti prestazioni per la determinazione dei metalli pesanti in diverse soluzioni acquose. Oltre ai campioni d'acqua, possono essere impiegati con successo per monitorare la concentrazione di stabilizzanti in un bagno di placcatura chimica in Ni. Per dimostrarlo, le sezioni seguenti discuteranno la determinazione di Pb con l'elettrodo Bi drop e la determinazione di Bi e Sb(III) con l'elettrodo scTRACE Gold.

Determinazione del Pb con l'elettrodo Bi drop

Il piombo è uno degli stabilizzanti più efficienti utilizzati nei bagni di nichel non elettrolitici. Tipicamente, i bagni di placcatura EN contengono circa 1 mg/L Pb.

In questo esempio di applicazione viene utilizzato l'elettrodo Bi drop Hg-free. A causa dell'intervallo di concentrazione di lavoro del metodo (0,5–25 µg/L), il campione del bagno deve essere prima diluito per ottenere risultati accurati. La determinazione della concentrazione di Pb viene effettuata mediante voltammetria di stripping anodico (ASV) in acido citrico 0,1 mol/L. Dopo una serie di 10 misurazioni consecutive, il tasso di recupero è stato riportato tra il 94% e il 101% e la deviazione standard relativa era inferiore al 3%. Si consiglia il sistema MVA-22 completamente automatizzato (Figura 2) per garantire ripetibilità e riproducibilità ottimali.

I risultati della determinazione di Pb con l'elettrodo Bi drop in un campione di bagno di placcatura Ni electroless (NB1) contenente 0,3 mg/L Pb sono presentati nella Figura 4.

Example of lead determination in NB1 containing 300 µg/L Pb with the Hg-free Bi drop electrode (deposition time 60 s, sample volume 300 µL, result: 313 µg/L). The sample was diluted prior to analysis.

Figure 4. Esempio di determinazione del piombo in NB1 contenente 300 µg/L Pb con l'elettrodo Bi drop Hg-free (tempo di deposizione 60 s, volume del campione 300 µL, risultato: 313 µg/L). Il campione è stato diluito prima dell'analisi.

Nella Figura 5, sono presentati i tassi di recupero ottenuti da due diversi bagni di placcatura in Ni senza elettrolisi (NB1 e NB2) addizionati con diverse concentrazioni di Pb (0,1 mg/L, 0,3 mg/L e 1,2 mg/L).

Recovery rates of lead measured with the Bi drop electrode in two different electroless nickel plating baths (NB1 and NB2) with varying Pb concentrations. Ten consecutive measurements were used to calculate the mean value in each case.

Figure 5. Tassi di recupero del piombo misurati con l'elettrodo Bi drop in due diversi bagni di nichelatura chimica (NB1 e NB2) con diverse concentrazioni di Pb. Sono state utilizzate dieci misurazioni consecutive per calcolare il valore medio in ciascun caso.

Determinazione di Bi e Sb(III) con l'elettrodo scTRACE Gold

La crescente necessità di prodotti di consumo privi di sostanze potenzialmente pericolose è guidata da normative governative sempre più severe in tutto il mondo. È probabile che questa tendenza continui in futuro. Uno di questi regolamenti nell'Unione Europea è la direttiva RoHS 2011/65/EU che richiede l'eliminazione di alcuni metalli pesanti dalle apparecchiature elettriche ed elettroniche. In questa direttiva, una delle sostanze regolamentate è il piombo.

Ciò ha molte implicazioni per i processi di placcatura EN in cui il piombo viene utilizzato come stabilizzante perché piccole quantità di Pb vengono co-depositate durante la deposizione di Ni. Per conformarsi a queste normative, l'industria della placcatura ha trovato con successo alternative accettabili senza piombo (ad es. bismuto e antimonio) che possono essere utilizzate come stabilizzanti nel processo di placcatura chimica con Ni. Tuttavia, la concentrazione di bismuto o antimonio deve ancora essere monitorata nel bagno di placcatura per mantenere condizioni ottimali per la placcatura EN.

La determinazione di Bi e Sb(III) in bagni di placcatura chimica in Ni può essere ottenuta con scTRACE Gold, uno dei sensori Hg-free di Metrohm. La determinazione viene effettuata mediante voltammetria di stripping anodico (ASV) in elettrolita acido utilizzando il sistema MVA-22 completamente automatizzato (Figura 2).

Il tasso di recupero è compreso tra il 103% e il 106% per Bi e tra il 93% e il 110% per Sb(III). La deviazione standard relativa è inferiore al 4% per Bi e inferiore all'8% per Sb(III) in una serie di 10 misurazioni consecutive. I principali vantaggi di questo approccio sono l'elevata riproducibilità e il sensore innovativo stesso, che è esente da manutenzione ed economico.

Esempi di determinazione voltammetrica di Bi e Sb con scTRACE Gold in un bagno di placcatura chimica Ni sono presentati rispettivamente nella Figura 6 e nella Figura 8. Nella Figura 7 e nella Figura 9, sono presentati i tassi di recupero ottenuti da due diversi bagni di placcatura chimica in Ni (NB1 e NB2) addizionati con diverse concentrazioni (0,1 mg/L, 0,3 mg/L e 1 mg/L) di Bi e Sb(III).

Example of bismuth determination in NB1 containing 100 µg/L Bi with the Hg-free scTRACE Gold electrode (deposition time 30 s, sample volume 250 µL, result: 99 µg/L). The sample was diluted prior to analysis.

Figure 6. Esempio di determinazione del bismuto in NB1 contenente 100 µg/L Bi con l'elettrodo scTRACE Gold privo di Hg (tempo di deposizione 30 s, volume del campione 250 µL, risultato: 99 µg/L). Il campione è stato diluito prima dell'analisi.

Recovery rates of bismuth measured with the scTRACE Gold electrode in two different electroless Ni plating baths (NB1 and NB2) with varying Bi concentrations. Ten consecutive measurements were used to calculate the mean value in each case.

Figure 7. Tassi di recupero del bismuto misurati con l'elettrodo d'oro scTRACE in due diversi bagni di placcatura in Ni senza elettrolisi (NB1 e NB2) con diverse concentrazioni di Bi. Sono state utilizzate dieci misurazioni consecutive per calcolare il valore medio in ciascun caso.

Example of Sb(III) determination in NB1 containing 100 µg/L Sb(III) with the Hg-free scTRACE Gold electrode (deposition time 30 s, sample volume 250 µL, result: 95 µg/L). The sample was diluted prior to analysis.

Figure 8. Esempio di determinazione di Sb(III) in NB1 contenente 100 µg/L di Sb(III) con l'elettrodo scTRACE Gold privo di Hg (tempo di deposizione 30 s, volume del campione 250 µL, risultato: 95 µg/L). Il campione è stato diluito prima dell'analisi.

Recovery rates of Sb(III) measured with the scTRACE Gold electrode in two different EN plating baths (NB1 and NB2) with varying concentrations of antimony. Ten consecutive measurements were used to calculate the mean value in each case.

Figure 9. Tassi di recupero di Sb(III) misurati con l'elettrodo scTRACE Gold in due diversi bagni di placcatura EN (NB1 e NB2) con diverse concentrazioni di antimonio. Sono state utilizzate dieci misurazioni consecutive per calcolare il valore medio in ciascun caso.

Riassunto

I processi di nichelatura chimica utilizzano vari stabilizzanti per controllare la velocità di placcatura e prevenire la decomposizione incontrollata del bagno. Uno degli stabilizzanti più efficienti utilizzati è il Pb, anche se negli ultimi anni è caduto in disgrazia a causa di normative più severe. Al suo posto vengono utilizzati altri materiali idonei come Bi e Sb(III) per stabilizzare i bagni galvanici EN.

Poiché la concentrazione dello stabilizzante deve essere mantenuta a un livello costante, il monitoraggio della concentrazione dello stabilizzante è quindi essenziale per un processo di placcatura ottimale. Uno dei modi migliori per farlo è utilizzare l'analisi voltammetrica (VA). I sensori VA basati su mercurio erano popolari per la loro sensibilità, la superficie dell'elettrodo automaticamente rinnovabile e riproducibile e l'ampio intervallo di polarizzazione catodica. Tuttavia, il mercurio è tossico e dannoso per l'ambiente, il che richiede lo sviluppo di sensori VA privi di mercurio.

Metrohm offre diversi elettrodi Hg-free utilizzati per la determinazione voltammetrica di metalli pesanti. È stata dimostrata l'idoneità dell'elettrodo Bi drop per la determinazione di Pb e dell'elettrodo d'oro scTRACE per la misurazione di Bi e Sb(III) in bagni di nichelatura chimica. Diversi vantaggi si ottengono utilizzando questi sensori privi di mercurio per l'analisi voltammetrica.

Riferimenti

[1] Sudagar, J.; Lian, J.; Sha, W. Electroless Nickel, Alloy, Composite and Nano Coatings – A Critical Review. Journal of Alloys and Compounds 2013, 571, 183–204. DOI:10.1016/j.jallcom.2013.03.107

[2] Loto, C. A. Electroless Nickel Plating – A Review. Silicon 2016, 8 (2), 177–186. DOI:/10.1007/s12633-015-9367-7

[3] Bonin, L.; Vitry, V.; Delaunois, F. Inorganic Salts Stabilizers Effect in Electroless Nickel-Boron Plating: Stabilization Mechanism and Microstructure Modification. Surface and Coatings Technology 2020, 401, 126276. DOI:10.1016/j.surfcoat.2020.126276

[4] Barón-Jaimez, J.; Joya, M. R.; Barba-Ortega, J. Anodic Stripping Voltammetry – ASV for Determination of Heavy Metals. J. Phys.: Conf. Ser. 2013, 466, 012023. DOI:10.1088/1742-6596/466/1/012023

[5] Švancara, I.; Mikysek, T.; Sýs, M. Polarography with Non-Mercury Electrodes: A Review. Electrochemical Science Advances n/a (n/a), e2100205. DOI:10.1002/elsa.202100205