Controle de processo de banhos de niquelagem eletrolíticos com sensores livres de Hg

15/05/2023

Artigo

O revestimento de níquel eletrolítico (EN) é conhecido por sua resistência superior à corrosão e ao desgaste, baixo custo, espessura uniforme e capacidade de revestimento em substratos grandes e complexos. O revestimento EN é um método de tratamento de superfície amplamente utilizado em muitas indústrias, como aeroespacial, construção e eletrônica - particularmente no processo de fabricação de PCBs (placas de circuito impresso). Para garantir que um revestimento de alta qualidade seja produzido e que as especificações desejadas sejam atendidas, vários parâmetros devem ser monitorados durante o processo de niquelagem eletrolítica. Este artigo descreve como os sensores sem mercúrio da Metrohm podem ser usados para monitorar a concentração de estabilizadores (por exemplo, Pb, Sb(III) e Bi) em banhos de revestimento de Ni sem eletrólito.

Visão geral do processo de revestimento de Ni sem eletrólito

O revestimento de níquel sem eletrólito é conhecido como um processo de revestimento químico ou autocatalítico. O revestimento EN é baseado na deposição de ligas de níquel em diferentes substratos sem o uso de corrente elétrica. O processo ocorre em banho específico de revestimento de Ni, como aquele em figura 1. Um banho de níquel sem eletrólito normalmente contém vários componentes principais, incluindo sais de Ni, agente redutor, ajustador de pH, estabilizadores e agente complexante. A composição específica do banho pode variar – componentes adicionais podem ser adicionados para obter propriedades específicas do revestimento ou para melhorar a eficiência do processo de galvanização [1].

Figure 1. Exemplo de um banho de revestimento de Ni sem eletrólito.

O processo de revestimento EN prossegue espontaneamente assim que uma camada inicial de níquel se forma na superfície do substrato. Os estabilizadores desempenham um papel importante nas soluções de revestimento de níquel sem eletrólito, pois controlam a taxa de revestimento e evitam a saída descontrolada da placa (decomposição) do banho [2]. Para alcançar o desempenho desejado é importante manter a concentração do estabilizador num nível ideal. Flutuações significativas na concentração nominal do estabilizador podem afetar a taxa de deposição, a estabilidade do banho, envenenar a deposição nas bordas ou até mesmo interromper completamente a reação de galvanização. O monitoramento da concentração do estabilizador é, portanto, essencial para um processo de galvanização ideal.

Voltametria

A voltametria (VA) utiliza sensores eletroquímicos para a determinação de íons de metais pesados. Medindo a corrente em função do potencial aplicado, é possível determinar a concentração de diferentes íons na solução, incluindo Pb, Bi e Sb(III), que são comumente usados como estabilizadores em banhos de revestimento de Ni sem eletrólito [3].

VA tem várias vantagens sobre outras técnicas analíticas, como espectroscopia de absorção atômica (AAS) e espectroscopia de plasma indutivamente acoplado (ICP).4]. Alguns desses benefícios incluem:

Portabilidade: VA é capaz de determinar facilmente espécies eletroativas, mesmo trabalhando em campo.

Automação: Os instrumentos Metrohm usados para determinação de VA são altamente flexíveis e modulares. Por exemplo, se necessário, o 884 Professional VA manual pode ser equipado com um trocador de amostras, dispositivos de dosagem e bombas de enxágue. Isso facilita a determinação voltamétrica totalmente automatizada usando o sistema MVA-22, conforme mostrado em Figura 2.

Figure 2. O sistema MVA-22 totalmente automatizado da Metrohm.

Sensores voltamétricos – com e sem Hg

Por muitos anos, o eletrodo de gota suspensa de mercúrio (HMDE) tem sido amplamente utilizado para a determinação voltamétrica de metais pesados. O eletrodo à base de mercúrio é ideal para determinação de vestígios de metais devido à sua alta sensibilidade, ampla faixa de polarização catódica e à superfície do eletrodo automaticamente renovável e reproduzível.

Apesar de suas propriedades únicas para eletroanálise, o mercúrio é tóxico e pode acumular-se em organismos vivos. Para reduzir o efeito prejudicial do mercúrio metálico no meio ambiente e para substituir o mercúrio na determinação voltamétrica de metais pesados, foram necessários sensores livres de mercúrio [5]. O termo «isento de mercúrio» significa que nenhum mercúrio metálico é utilizado.

A Metrohm tem empreendido grandes esforços para combater os desafios relacionados à substituição do Hg nos eletrodos utilizados para determinação voltamétrica de metais pesados. Isso levou ao desenvolvimento de quatro novos sensores sem mercúrio (Figura 3).

A Metrohm oferece vários sensores livres de Hg projetados para determinação sensível de metais pesados em diferentes soluções aquosas.

Figure 3. A Metrohm oferece vários sensores livres de Hg projetados para determinação sensível de metais pesados em diferentes soluções aquosas.

Eletrodo de ouro scTRACE

Eletrodo serigrafado em carbono 11L

eletrodo de carbono vítreo

eletrodo de gota de bismuto

Usando sensores livres de Hg para monitorar a concentração do estabilizador em um banho de Ni sem eletrólito

Conforme demonstrado no Livro Branco: «Alternativas verdes para análise voltamétrica em diferentes amostras de água», os eletrodos scTRACE Gold e gota de bismuto (Bi drop) comprovaram seu excelente desempenho para a determinação de metais pesados em diferentes soluções aquosas. Além de amostras de água, eles podem ser empregados com sucesso para monitorar a concentração de estabilizadores em um banho de revestimento de Ni sem eletrólito. Para demonstrar isso, as seções a seguir discutirão a determinação de Pb com o eletrodo gota Bi e a determinação de Bi e Sb(III) com o eletrodo scTRACE Gold.

Determinação de Pb com o eletrodo Bi drop

O chumbo é um dos estabilizadores mais eficientes usados em banhos de Ni sem eletrólito. Normalmente, os banhos de revestimento EN contêm aproximadamente 1 mg/L de Pb.

O eletrodo Bi drop livre de Hg é usado neste exemplo de aplicação. Devido à faixa de concentração de trabalho do método (0,5–25 µg/L), a amostra do banho deve primeiro ser diluída para obter resultados precisos. A determinação da concentração de Pb é realizada por voltametria de redissolução anódica (ASV) em ácido cítrico 0,1 mol/L. Após uma série de 10 medições consecutivas, a taxa de recuperação foi relatada entre 94% e 101%, e o desvio padrão relativo foi inferior a 3%. O totalmente automatizado Sistema MVA-22 (Figura 2) é recomendado para garantir repetibilidade e reprodutibilidade ideais.

Os resultados da determinação de Pb com o eletrodo gota de Bi em uma amostra de banho de revestimento de Ni sem eletrólito (NB1) contendo 0,3 mg/L de Pb são apresentados em Figura 4.

Exemplo de determinação de chumbo em NB1 contendo 300 µg/L de Pb com o eletrodo de gota Bi livre de Hg (tempo de deposição 60 s, volume de amostra 300 µL, resultado: 313 µg/L). A amostra foi diluída antes da análise.

Figure 4. Exemplo de determinação de chumbo em NB1 contendo 300 µg/L de Pb com o eletrodo de gota Bi livre de Hg (tempo de deposição 60 s, volume de amostra 300 µL, resultado: 313 µg/L). A amostra foi diluída antes da análise.

Em Figura 5, são apresentadas taxas de recuperação obtidas de dois banhos de revestimento de Ni eletroless diferentes (NB1 e NB2) enriquecidos com diferentes concentrações de Pb (0,1 mg/L, 0,3 mg/L e 1,2 mg/L).

Taxas de recuperação de chumbo medidas com o eletrodo Bi drop em dois banhos diferentes de níquel sem eletrólito (NB1 e NB2) com concentrações variadas de Pb. Dez medidas consecutivas foram utilizadas para calcular o valor médio em cada caso.

Figure 5. Taxas de recuperação de chumbo medidas com o eletrodo Bi drop em dois banhos diferentes de níquel sem eletrólito (NB1 e NB2) com concentrações variadas de Pb. Dez medidas consecutivas foram utilizadas para calcular o valor médio em cada caso.

Determinação de Bi e Sb(III) com o eletrodo scTRACE Gold

A crescente necessidade de produtos de consumo isentos de substâncias potencialmente perigosas é impulsionada por regulamentações governamentais cada vez mais rigorosas em todo o mundo. É provável que esta tendência continue no futuro. Um desses regulamentos na União Europeia é Diretiva RoHS 2011/65/UE que exige a eliminação de certos metais pesados dos equipamentos eléctricos e electrónicos. Nesta directiva, uma das substâncias regulamentadas é o chumbo.

Isto tem muitas implicações para os processos de revestimento EN nos quais o chumbo é usado como estabilizador porque pequenas quantidades de Pb são co-depositadas durante a deposição de Ni. Para cumprir essas regulamentações, a indústria de galvanização encontrou com sucesso alternativas aceitáveis sem chumbo (por exemplo, bismuto e antimônio) que podem ser usadas como estabilizadores no processo de galvanização de Ni sem eletrólito. No entanto, a concentração de bismuto ou antimónio ainda tem de ser monitorizada no banho de revestimento para manter condições óptimas para o revestimento EN.

A determinação de Bi e Sb(III) em banhos de revestimento de Ni sem eletrólito pode ser obtida com o scTRACE Gold, um dos sensores livres de Hg da Metrohm. A determinação é realizada por voltametria de redissolução anódica (ASV) em eletrólito ácido utilizando o sistema MVA-22 totalmente automatizado (Figura 2).

A taxa de recuperação está entre 103% e 106% para Bi e entre 93% e 110% para Sb(III). O desvio padrão relativo está abaixo de 4% para Bi e abaixo de 8% para Sb(III) em uma série de 10 medições consecutivas. As principais vantagens desta abordagem são alta reprodutibilidade e o próprio sensor inovador, que é livre de manutenção e custo benefício.

Exemplos da determinação voltamétrica de Bi e Sb com o scTRACE Gold em um banho de revestimento de Ni sem eletrólito são apresentados em Figura 6 e Figura 8, respectivamente. Em Figura 7 e Figura 9, são apresentadas taxas de recuperação obtidas de dois banhos diferentes de revestimento de Ni sem eletrólito (NB1 e NB2) enriquecidos com diferentes concentrações (0,1 mg/L, 0,3 mg/L e 1 mg/L) de Bi e Sb(III).

Exemplo de determinação de bismuto em NB1 contendo 100 μg/L Bi com o eletrodo scTRACE Gold livre de Hg (tempo de deposição 30 s, volume de amostra 250 μL, resultado: 99 μg/L). A amostra foi diluída antes da análise.

Figure 6. Exemplo de determinação de bismuto em NB1 contendo 100 μg/L Bi com o eletrodo scTRACE Gold livre de Hg (tempo de deposição 30 s, volume de amostra 250 μL, resultado: 99 μg/L). A amostra foi diluída antes da análise.

Taxas de recuperação de bismuto medidas com o eletrodo scTRACE Gold em dois banhos diferentes de revestimento de Ni sem eletrólito (NB1 e NB2) com concentrações variadas de Bi. Dez medidas consecutivas foram utilizadas para calcular o valor médio em cada caso.

Figure 7. Taxas de recuperação de bismuto medidas com o eletrodo scTRACE Gold em dois banhos diferentes de revestimento de Ni sem eletrólito (NB1 e NB2) com concentrações variadas de Bi. Dez medidas consecutivas foram utilizadas para calcular o valor médio em cada caso.

Exemplo de determinação de Sb(III) em NB1 contendo 100 µg/L de Sb(III) com o eletrodo scTRACE Gold livre de Hg (tempo de deposição 30 s, volume de amostra 250 µL, resultado: 95 µg/L). A amostra foi diluída antes da análise.

Figure 8. Exemplo de determinação de Sb(III) em NB1 contendo 100 µg/L de Sb(III) com o eletrodo scTRACE Gold livre de Hg (tempo de deposição 30 s, volume de amostra 250 µL, resultado: 95 µg/L). A amostra foi diluída antes da análise.

Taxas de recuperação de Sb(III) medidas com o eletrodo scTRACE Gold em dois banhos de revestimento EN diferentes (NB1 e NB2) com concentrações variadas de antimônio. Dez medidas consecutivas foram utilizadas para calcular o valor médio em cada caso.

Figure 9. Taxas de recuperação de Sb(III) medidas com o eletrodo scTRACE Gold em dois banhos de revestimento EN diferentes (NB1 e NB2) com concentrações variadas de antimônio. Dez medidas consecutivas foram utilizadas para calcular o valor médio em cada caso.

Resumo

Os processos de niquelagem sem eletricidade usam vários estabilizadores para controlar a taxa de revestimento e evitar a decomposição descontrolada do banho. Um dos estabilizadores mais eficientes utilizados é o Pb, embora tenha caído em desuso nos últimos anos devido a regulamentações mais rígidas. Em seu lugar, outros materiais adequados, como Bi e Sb(III), são utilizados para estabilizar os banhos de revestimento EN.

Como a concentração do estabilizador deve ser mantida em um nível constante, o monitoramento da concentração do estabilizador é, portanto, essencial para um processo de galvanização ideal. Uma das melhores maneiras de fazer isso é usando a análise voltamétrica (VA). Os sensores VA baseados em mercúrio eram populares devido à sua sensibilidade, superfície do eletrodo automaticamente renovável e reproduzível e ampla faixa de polarização catódica. No entanto, o mercúrio é tóxico e prejudicial ao meio ambiente, necessitando do desenvolvimento de alternativas de sensores VA livres de Hg.

A Metrohm oferece vários eletrodos livres de Hg usados para determinação voltamétrica de metais pesados. A adequação do eletrodo gota Bi para a determinação de Pb e do eletrodo scTRACE Gold para medir Bi e Sb (III) em banhos de revestimento de Ni sem eletrólito foi demonstrada. Vários benefícios são obtidos com o uso desses sensores sem mercúrio para análise voltamétrica.

Referências

[1] Sudagar, J.; Lian, J.; Sha, W. Níquel eletrolítico, liga, revestimentos compostos e nano - uma revisão crítica. Jornal de Ligas e Compostos 2013, 571, 183–204. DOI:10.1016/j.jallcom.2013.03.107

[2] Loto, C. A. Niquelagem eletrolítica – uma revisão. Silício 2016, 8 (2), 177–186. DOI:/10.1007/s12633-015-9367-7

[3] Bonin, L.; Vitry, V.; Delaunois, F. Efeito dos estabilizadores de sais inorgânicos no revestimento de níquel-boro sem eletrólito: mecanismo de estabilização e modificação da microestrutura. Tecnologia de Superfícies e Revestimentos 2020, 401, 126276. DOI:10.1016/j.surfcoat.2020.126276

[4] Barón-Jaimez, J.; Joya, M. R.; Barba-Ortega, J. Voltametria de Decapagem Anódica – ASV para Determinação de Metais Pesados. J. Física: Conf. Ser. 2013 , 466 , 012023. DOI:10.1088/1742-6596/466/1/012023

[5] Švancara, I.; Mikysek, T.; Sys, M. Polarografia com eletrodos sem mercúrio: uma revisão. Avanços da ciência eletroquímica n / D (n/a), e2100205. DOI:10.1002/elsa.202100205