Análise de traços de metais com eletrodos de estado sólido – Parte 1

22/06/2020

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Esta série de postagens no blog cobre uma variedade de novos sensores adequados para o determinação de metais pesados usando métodos voltamétricos.

A quantificação de íons de metais pesados desempenha um papel importante em muitas aplicações, incluindo monitoramento ambiental, gestão de resíduos, estudos de pesquisa ou até mesmo em testes clínicos. Os metais pesados ocorrem naturalmente, mas o aumento da industrialização e da urbanização nos últimos dois séculos é responsável pelo aumento dos níveis no nosso ambiente. Estes elementos perigosos são libertados e acumulam-se no solo e nas águas subterrâneas ou superficiais. Eles entram na cadeia alimentar diretamente da água potável ou através da bioacumulação em plantas e animais. É por esta razão que as mulheres grávidas são desencorajadas de comer marisco, com base na acumulação de mercúrio (Hg) ao longo da cadeia alimentar.

O grau de toxicidade depende do tipo de metal, do seu papel biológico e, mais importante, da sua concentração. O aumento das concentrações de chumbo, ferro, cádmio, cobre, arsênico, cromo ou níquel na água potável é mais frequentemente responsável pelo envenenamento humano. Para realçar a toxicidade de determinados metais pesados na água potável e para proteger a saúde humana, foram estabelecidos por organizações internacionais valores de orientação ou valores-limite para a concentração de metais pesados na água potável. Organização Mundial da Saúde (OMS) ou por autoridades como o NÓS Agência de Proteção Ambiental (EPA) ou o Comissão Europeia.

Várias técnicas foram desenvolvidas para análise de íons de metais pesados no passado. As técnicas comumente usadas incluem espectrometria de absorção atômica (AAS), plasma indutivamente acoplado (ICP) ou espectrometria de fluorescência. No entanto, essas técnicas exigem equipamento caro combinado com altos custos de manutenção e pessoal treinado. Portanto, um método econômico, direto e sensível que permita a detecção de íons metálicos em amostras de água é altamente desejado.

Voltametria de decapagem é a solução certa para esses desafios, fornecendo uma alternativa simples, rápida e econômica para as técnicas mencionadas acima, que também é adequada para pessoal não treinado. Além disso, limites de detecção na faixa ng/L e a possibilidade de determinar níveis de rastreamento de metais pesados no campo o torna tão interessante e valioso.

Figure 1. Voltametria de decapagem anódica – deposição de chumbo (solução agitada).

O princípio da voltametria de remoção

A determinação voltamétrica de metais pesados consiste em duas etapas. Na primeira etapa, o analito é pré-concentrado na superfície do eletrodo de trabalho, conforme mostrado no exemplo de determinação voltamétrica de decapagem anódica de chumbo (Pb) em figura 1.

Figure 2. Voltametria de remoção anódica – remoção de chumbo (solução não agitada).

Na etapa de remoção subsequente (Figura 2), o analito é liberado. Isto pode ser conseguido por oxidação ou redução dependendo do método utilizado para a determinação. Esta etapa gera o sinal analítico, que deve ser proporcional à quantidade de analito depositada.

Além da voltametria de decapagem anódica, a voltametria de decapagem catódica ou a voltametria de decapagem adsortiva também são possíveis de utilizar e trabalhar de maneira semelhante. Todos esses métodos têm algo em comum: toda determinação voltamétrica é tão boa quanto o sensor usado para a medição. Portanto, nesta série de posts queremos apresentar nossos poderosos sensores e demonstrar o excelente desempenho com algumas aplicações típicas.

Necessidade de novos sensores

A necessidade de determinações de íons metálicos pesados em campo, custos de sensores e questões ambientais são os principais gatilhos para pesquisas de novos sensores em voltametria. Materiais não tóxicos e baratos são preferidos para novos sensores. As propriedades destes materiais, no entanto, podem levar a algumas restrições. O primeiro é o número limitado de elementos que podem ser detectados em um determinado material de eletrodo (por exemplo, ouro, carbono ou bismuto). Além disso, é difícil determinar vários elementos simultaneamente no mesmo sensor sem mercúrio. A escolha do material de eletrodo mais adequado em combinação com o design ideal do sensor ajuda a superar esses problemas.

Figure 3. Cristal de bismuto

Bismuto como material alternativo para eletrodos

No passado, houve muitas tentativas de encontrar materiais de eletrodos menos tóxicos que o mercúrio para a determinação de íons de metais pesados, mas nenhuma alcançou desempenho eletroanalítico excepcional. Há vinte anos (2000), um pesquisador americano chamado Joseph Wang relatou um eletrodo de filme de bismuto pela primeira vez (Joseph Wang, 2000).

Após este relatório revolucionário inicial, a popularidade dos eletrodos à base de bismuto preparados como filmes in-situ e ex-situ em eletrodos de estado sólido, como o carbono, tem crescido. A ampla janela eletroquímica e a baixa toxicidade do bismuto foram fatores-chave. Além disso, o bismuto é capaz de formar ligas com um número bastante elevado de metais pesados e apresenta alto potencial de hidrogênio, semelhante ao mercúrio. Estas propriedades são particularmente interessantes para voltametria de decapagem. A evolução do hidrogênio é suprimida de forma muito eficiente, com a consequência de que medições sem ruído em potenciais negativos podem ser realizadas. Eletrodos de bismuto baseados em filmes de bismuto são uma boa opção. No entanto, a deposição do filme é uma etapa adicional que consome muito tempo.

Novo sensor em VA: o eletrodo Bi drop

Com o eletrodo Bi drop, um novo eletrodo de estado sólido está agora disponível para a determinação de íons de metais pesados em água potável. Uma gota de bismuto de aproximadamente 2 mm de diâmetro serve como eletrodo de trabalho na medição voltamétrica.

O eletrodo funciona sem a necessidade de polimento ou deposição de filme—apenas a ativação eletroquímica é necessária. Isso reduz significativamente todo o tempo de análise. Uma vez ativado, são possíveis séries de determinações de metais pesados com alta repetibilidade na faixa baixa de μg/L e até mesmo ng/L.

O eletrodo Bi drop permite monitoramento sem mercúrio dos valores-limite dos metais pesados cádmio, liderar, níquel, cobalto, e ferro na água potável. Como o eletrodo não requer tratamento mecânico, é especialmente adequado para aplicações on-line. Outra vantagem do eletrodo Bi drop é o fato de que cádmio e chumbo, bem como níquel e cobalto podem ser determinados simultaneamente.

Figure 4. Eletrodo de gota de bismuto da Metrohm

O sensor é econômico, estável, extremamente sensível e é capaz de fornecer resultados mais reprodutíveis do que outros eletrodos à base de bismuto examinados anteriormente. Para demonstrar as amplas possibilidades e flexibilidade do eletrodo Bi drop, exemplos de voltametria de decapagem anódica, voltametria de decapagem adsortiva e determinação voltamétrica direta serão apresentados e discutidos.

Eletrodo Bidrop - Uma nova alternativa não tóxica para análise de metais até a faixa ppt

Formulários

Determinação voltamétrica de remoção anódica de cádmio e chumbo

Figure 5. Exemplo para determinação de cádmio e chumbo em água da torneira enriquecida com β(Cd) = 2 µg/L e β(Pb) = 2 µg/L.

Para reduzir os efeitos tóxicos do cádmio nos rins, no esqueleto e no sistema respiratório, bem como os efeitos neurotóxicos do chumbo, os valores de orientação provisórios do «Diretrizes para a qualidade da água potável» são definidos para uma concentração máxima de 3 µg/L para cádmio e 10 µg/L para chumbo.

Um sensor totalmente isento de mercúrio, o eletrodo Bi drop permite a determinação simultânea de cádmio e chumbo em água potável sem qualquer etapa adicional de revestimento com filme. Com um Tempo de deposição de 60 s, um limite de detecção (LOD) de 0,1 µg/L para cádmio e 0,5 µg/L para chumbo pode ser conseguida. Esta notável sensibilidade é mais do que suficiente para monitorizar os valores provisórios das directrizes da OMS.

Não só a sensibilidade é impressionante, mas também a reprodutibilidade e a precisão. O desvio padrão relativo para 10 medições em uma solução padrão de verificação (β(Cd) = 1 µg/L e β(Pb) = 5 µg/L) é de 5% e 3%, e a taxa de recuperação é de 90% e 100% para cádmio e chumbo, respectivamente.

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Cádmio e chumbo em água potável – Determinação simultânea por voltametria usando eletrodo de gota Bi

Determinação direta de ferro

A presença de ferro na água potável pode causar um sabor metálico desagradável e áspero ou manchas marrom-avermelhadas. Além disso, as «bactérias de ferro» que podem crescer em águas que contêm ferro tão baixo quanto 100 µg/L, criam um lodo castanho-avermelhado que pode entupir a canalização e causar um odor desagradável. Durante um período mais longo, a formação de depósitos de ferro insolúveis é problemática em muitas aplicações industriais e agrícolas, tais como abastecimento de água, refrigeração de sistemas ou irrigação de campos. Para evitar estes problemas, os EUA A Agência de Proteção Ambiental (EPA) define o Nível Máximo de Contaminante Secundário (SMCL) para estações de tratamento e processamento de água como 300 µg/L de ferro na água potável.

Figure 6. Exemplo para determinação de ferro em água da torneira enriquecida com β(Fe) = 20 µg/L.

A determinação voltamétrica do complexo de trietanolamina de ferro no eletrodo de gota Bi não tóxico não requer enriquecimento. O sistema usa aprimoramento de sinal catalítico, permitindo tanto a detecção em níveis muito baixos com limite de detecção de 5 µg/L quanto medições em uma ampla faixa de concentrações de até 500 µg/L.

Este método é mais adequado para sistemas automatizados ou analisadores de processo, permitindo a determinação totalmente automática de ferro em uma grande série de amostras e fornecendo resultados estáveis. O desvio padrão relativo para 10 medições em uma solução padrão de verificação (β(Fe) = 50 µg/L) é de 3% e a taxa de recuperação é de 111%.

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Determinação de ferro em água potável – Ampla faixa linear com baixo limite de detecção usando o eletrodo Bi drop e o método da trietanolamina

Determinação voltamétrica por remoção adsortiva de níquel e cobalto

As principais fontes de poluição por níquel são provenientes de processos de galvanoplastia, operações metalúrgicas ou lixiviação de tubos e conexões. Os catalisadores usados nas indústrias química e de petróleo são os principais campos de aplicação do cobalto. Em ambos os casos, o metal é liberado diretamente ou através do caminho das águas residuais até o rio, no sistema de água potável. Portanto, na UE, a legislação especifica 20 µg/L como valor limite para a concentração de níquel na água potável.

Figure 7. Determinação de níquel e cobalto em água de torneira enriquecida com β(Ni) = 0,5 µg/L e β(Co) = 0,5 µg/L.

A determinação simultânea e direta de níquel e cobalto é baseada em voltametria de decapagem adsortiva (AdSV). As propriedades únicas do eletrodo Bi drop não tóxico combinado com AdSV resultam em um excelente desempenho em termos de sensibilidade. O limite de detecção para um tempo de deposição de 30 s é de aproximadamente 0,2 µg/L para níquel e 0,1 µg/L para cobalto, e pode ser reduzido ainda mais aumentando o tempo de deposição.

Este método é mais adequado para sistemas automatizados ou analisadores de processo, permitindo a determinação totalmente automática desses metais em grandes séries de amostras e fornecendo resultados estáveis e precisos. O desvio padrão relativo para 10 medições subsequentes em uma solução padrão de verificação (β(Ni) = 1 µg/L β(Co) = 1 µg/L) é de 4% e 5% e a taxa de recuperação é de 106% para níquel e 88 % para cobalto.

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Níquel e cobalto em água potável – Determinação simultânea na faixa de ng/L no eletrodo de gota Bi

Outras parcelas desta série

Este artigo do blog foi dedicado ao tópico de o Eletrodo bi-gota e como ele pode ser usado para a determinação de íons de metais pesados em água potável. Outras parcelas são dedicadas à análise de traços de metais com estes eletrodos de estado sólido:

Análise de traços de metais com eletrodos de estado sólido – Parte 1

Esta série de postagens no blog cobre uma variedade de novos sensores adequados para o determinação de metais pesados usando métodos voltamétricos.

O princípio da voltametria de remoção

Necessidade de novos sensores

Bismuto como material alternativo para eletrodos

Novo sensor em VA: o eletrodo Bi drop

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Determinação voltamétrica de remoção anódica de cádmio e chumbo

Determinação direta de ferro

Determinação voltamétrica por remoção adsortiva de níquel e cobalto

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