Análisis de trazas de metales con electrodos de estado sólido - Parte 1

22 jun. 2020

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Esta serie de publicaciones de blog cubre una gama de nuevos sensores adecuados para el determinación de metales pesados por métodos voltamétricos.

La cuantificación de iones de metales pesados juega un papel importante en muchas aplicaciones, incluido el control ambiental, la gestión de residuos, los estudios de investigación o incluso las pruebas clínicas. Los metales pesados se producen de forma natural, pero el aumento de la industrialización y la urbanización en los últimos dos siglos son responsables del aumento de los niveles en nuestro medio ambiente. Estos elementos peligrosos se liberan y acumulan en el suelo y en las aguas subterráneas o superficiales. Entran en la cadena alimentaria directamente del agua potable o mediante bioacumulación en plantas y animales. Es por esta razón que se desaconseja que las mujeres embarazadas consuman mariscos, sobre la base de la acumulación de mercurio (Hg) a lo largo de la cadena alimentaria.

El grado de toxicidad depende del tipo de metal, su función biológica y, lo que es más importante, su concentración. Las concentraciones elevadas de plomo, hierro, cadmio, cobre, arsénico, cromo o níquel en el agua potable suelen ser responsables del envenenamiento humano. Para poner de relieve la toxicidad de determinados metales pesados en el agua potable y proteger la salud humana, los valores orientativos o límites para la concentración de metales pesados en el agua potable han sido establecidos por organizaciones internacionales como la Organización Mundial de la Salud (OMS) o por autoridades como la Agencia de Protección Ambiental de los EE.UU. (EPA) o la Comisión Europea.

En el pasado se han desarrollado varias técnicas para el análisis de iones de metales pesados. Las técnicas comúnmente utilizadas incluyen espectrometría de absorción atómica (AAS), plasma acoplado inductivamente (ICP) o espectrometría de fluorescencia. Sin embargo, estas técnicas requieren equipo caro combinado con altos costos de mantenimiento y personal entrenado. Por lo tanto, es muy deseable un método rentable, sencillo y sensible que permita la detección de iones metálicos en muestras de agua.

La voltamperometría cíclica con stripping es la solución adecuada para estos desafíos que proporciona una alternativa simple, rápida y rentable para las técnicas antes mencionadas que también es adecuada para personal no capacitado. Además, límites de detección en el rango de ng/L y la posibilidad de determinar la niveles de traza de metales pesados en el campo lo hacen tan interesante y valioso.

Figure 1. Voltamperometría de redisolución anódica: deposición de plomo (solución agitada).

El principio de la voltamperometría cíclica con stripping

La determinación voltamperométrica de metales pesados consta de dos pasos. En el primer paso, el analito se preconcentra en la superficie del electrodo de trabajo como se muestra en el ejemplo de determinación voltamperométrica anódica de plomo con stripping (Pb) en Figura 1.

Figure 2. Voltamperometría de redisolución anódica – redisolución de plomo (solución no agitada).

En el siguiente paso de pelado (Figura 2), el analito se libera. Esto se puede lograr por oxidación o reducción dependiendo del método utilizado para la determinación. Este paso genera la señal analítica, que tiene que ser proporcional a la cantidad de analito depositada.

Además de la voltamperometría anódica con stripping, también es posible utilizar la voltametría catódica con stripping o la voltametría por adsorción con stripping y trabajar de manera similar. Todos estos métodos tienen algo en común: cada determinación voltamperométrica es tan buena como el sensor utilizado para la medición. Por lo tanto, en esta serie de publicaciones queremos presentar nuestros poderosos sensores y demostrar el excelente rendimiento con algunas aplicaciones típicas.

Necesidad de nuevos sensores

La necesidad de determinaciones de iones de metales pesados en el campo, los costos de los sensores y los problemas ambientales son los principales desencadenantes de la investigación de nuevos sensores en voltamperometría. Se prefieren materiales no tóxicos y económicos para los nuevos sensores. Las propiedades de estos materiales, sin embargo, pueden dar lugar a algunas restricciones. El primero es el número limitado de elementos que se pueden detectar en un material de electrodo particular (p. ej., oro, carbono o bismuto). Además, es difícil determinar varios elementos simultáneamente en el mismo sensor sin mercurio. La elección del material de electrodo más adecuado en combinación con el diseño óptimo del sensor ayuda a superar estos problemas.

Figure 3. cristal de bismuto

El bismuto como material de electrodo alternativo

En el pasado, hubo muchos intentos de encontrar materiales de electrodos menos tóxicos que el mercurio para la determinación de iones de metales pesados, pero ninguno logró un rendimiento electroanalítico excepcional. Hace veinte años (2000), un investigador estadounidense de nombre Joseph Wang informó por primera vez sobre un electrodo de película de bismuto (José Wang, 2000).

Después de este revolucionario informe inicial, los electrodos a base de bismuto preparados como películas in situ y ex situ sobre electrodos de estado sólido como el carbono han ido ganando popularidad. La amplia ventana electroquímica y la baja toxicidad del bismuto fueron factores clave. Además, el bismuto es capaz de formar aleaciones con un número bastante elevado de metales pesados y presenta un elevado sobrepotencial de hidrógeno, similar al mercurio. Estas propiedades son particularmente interesantes para la voltamperometría con stripping.. El desprendimiento de hidrógeno se suprime de manera muy eficiente, con la consecuencia de que se pueden realizar mediciones sin ruido con potenciales negativos. Los electrodos de bismuto basados en películas de bismuto son una buena opción. Sin embargo, la deposición de la película es un paso adicional que requiere mucho tiempo.

Nuevo sensor en VA: el electrodo Bi drop

Con el electrodo Bi drop, ahora está disponible un novedoso electrodo de estado sólido para la determinación de iones de metales pesados en agua potable. Una gota de bismuto de aproximadamente 2 mm de diámetro sirve como electrodo de trabajo dentro de la medición voltamperométrica.

El electrodo funciona sin necesidad de pulido o deposición de película.—solo se requiere activación electroquímica. Esto acorta significativamente todo el tiempo de análisis.. Una vez activado, son posibles series de determinaciones de metales pesados con alta repetibilidad en el rango bajo de μg/L e incluso ng/L.

El electrodo Bi drop permite monitoreo sin mercurio de los valores límite de los metales pesados cadmio, dirigir, níquel, cobalto, y hierro en el agua potable. Dado que el electrodo no requiere tratamiento mecánico, es especialmente adecuado para aplicaciones en línea. Otra ventaja del electrodo Bi drop es el hecho de que se pueden determinar simultáneamente cadmio y plomo, así como níquel y cobalto.

Figure 4. Electrodo de gota de bismuto de Metrohm

El sensor es rentable, estable, extremadamente sensible y puede proporcionar resultados más reproducibles que otros electrodos a base de bismuto examinados anteriormente. Para demostrar las amplias posibilidades y la flexibilidad del electrodo Bi drop, se presentarán y analizarán ejemplos de voltamperometría de redisolución anódica, voltamperometría de redisolución por adsorción y determinación voltamperométrica directa.

Electrodo bidrop: una nueva alternativa no tóxica para el análisis de metales hasta el rango de ppt

Aplicaciones

Determinación voltamperométrica anódica de cadmio y plomo con stripping

Figure 5. Ejemplo para la determinación de cadmio y plomo en agua corriente enriquecida con β(Cd) = 2 µg/L y β(Pb) = 2 µg/L.

Para reducir los efectos tóxicos del cadmio en los riñones, el esqueleto y el sistema respiratorio, así como los efectos neurotóxicos del plomo, los valores guía provisionales de la Organización Mundial de la Salud «Directrices para la calidad del agua potable» están fijados a una concentración máxima de 3 µg/L para cadmio y 10 µg/L para plomo.

Un sensor completamente libre de mercurio, el electrodo Bi drop permite la determinación simultánea de cadmio y plomo en agua potable sin ningún paso de recubrimiento de película adicional. Con un tiempo de deposición de 60 s, un límite de detección (LOD) de 0.1 µg/L de cadmio y 0.5 µg/L de plomo puede lograrse. Esta extraordinaria sensibilidad es más que suficiente para controlar los valores de referencia provisionales de la OMS.

No solo es impresionante la sensibilidad, sino también la reproducibilidad y la precisión. La desviación estándar relativa para 10 mediciones en una solución estándar de verificación (β(Cd) = 1 µg/L y β(Pb) = 5 µg/L) es 5 % y 3 %, y la tasa de recuperación es 90 % y 100 % para cadmio y plomo, respectivamente.

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Cadmio y plomo en el agua potable: determinación simultánea por voltamperometría usando un electrodo de gota Bi

Determinación directa de hierro

La presencia de hierro en el agua potable puede provocar un sabor metálico desagradable y áspero o manchas de color marrón rojizo. Además, las "bacterias del hierro" que pueden crecer en aguas que contienen hierro tan bajo como 100 µg/L, crean una baba de color marrón rojizo que puede obstruir las tuberías y causar un olor desagradable. Durante un período más largo, la formación de depósitos de hierro insoluble es problemática en muchas aplicaciones industriales y agrícolas, como el suministro de agua, el enfriamiento de sistemas o el riego de campos. Para evitar estos problemas, EE. La Agencia de Protección Ambiental (EPA) define el Nivel Máximo de Contaminante Secundario (SMCL) para las plantas de tratamiento y procesamiento de agua como 300 µg/L de hierro en el agua potable.

Figure 6. Ejemplo para la determinación de hierro en agua corriente enriquecida con β(Fe) = 20 µg/L.

La determinación voltamperométrica del complejo de trietanolamina de hierro en el electrodo Bi drop no tóxico no requiere enriquecimiento. El sistema utiliza mejora de la señal catalítica, permitiendo tanto la detección a niveles muy bajos con un límite de detección de 5 µg/L como mediciones en un amplio rango de concentraciones hasta 500 µg/L.

Este método es más adecuado para sistemas automatizados o analizadores de proceso, lo que permite la determinación completamente automática de hierro en una gran serie de muestras y proporciona resultados estables. La desviación estándar relativa para 10 mediciones en una solución estándar de control (β(Fe) = 50 µg/L) es del 3 % y la tasa de recuperación es del 111 %.

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Determinación del hierro en el agua potable: amplia gama lineal con un límite de detección bajo usando el electrodo de gota Bi y el método de trietanolamina

Determinación voltamperométrica por adsorción de níquel y cobalto con stripping

Las principales fuentes de contaminación por níquel son los procesos de galvanoplastia, las operaciones metalúrgicas o la lixiviación de tuberías y accesorios. Los catalizadores utilizados en las industrias química y del petróleo son los principales campos de aplicación del cobalto. En ambos casos, el metal se libera directamente oa través de la vía de las aguas residuales al río, al sistema de agua potable. Por lo tanto, en la UE, la legislación especifica 20 µg/L como valor límite para la concentración de níquel en el agua potable.

Figure 7. Determinación de níquel y cobalto en agua corriente enriquecida con β(Ni) = 0,5 µg/L y β(Co) = 0,5 µg/L.

La determinación simultánea y sencilla de níquel y cobalto se basa en Voltamperometría por adsorción con stripping (AdSV). Las propiedades únicas del electrodo Bi drop no tóxico combinado con AdSV dan como resultado un excelente desempeño en términos de sensibilidad. El límite de detección para un tiempo de deposición de 30 s es de aproximadamente 0,2 µg/L para níquel y 0,1 µg/L para cobalto, y se puede reducir aún más aumentando el tiempo de deposición.

Este método es más adecuado para sistemas automatizados o analizadores de proceso, lo que permite la determinación totalmente automática de estos metales en grandes series de muestras y proporciona resultados estables y precisos. La desviación estándar relativa para 10 mediciones subsiguientes en una solución estándar de control (β(Ni) = 1 µg/L β(Co) = 1 µg/L) es 4% y 5% y la tasa de recuperación es 106% para níquel y 88 % de cobalto.

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Níquel y cobalto en el agua potable: determinación simultánea en la gama de ng/L en el electrodo de gota Bi

Otras entregas de esta serie

Este artículo de blog se dedicó al tema de los Electrodo de gota doble y cómo se puede utilizar para la determinación de iones de metales pesados en agua potable. Otras entregas están dedicadas al análisis de metales traza con estos electrodos de estado sólido:

Análisis de trazas de metales con electrodos de estado sólido - Parte 1

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El principio de la voltamperometría cíclica con stripping

Necesidad de nuevos sensores

El bismuto como material de electrodo alternativo

Nuevo sensor en VA: el electrodo Bi drop

Aplicaciones

Determinación voltamperométrica anódica de cadmio y plomo con stripping

Determinación directa de hierro

Determinación voltamperométrica por adsorción de níquel y cobalto con stripping

Características clave

Otras entregas de esta serie

Dr. Jakub Tymoczko

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