Spurenmetallanalyse mit Festkörperelektroden – Teil 5

23.11.2020

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Dieser Artikel ist Teil 5 einer Serie

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Im letzten Teil unserer Artikelserie über die Spurenmetallanalytik mit Festkörperelektroden werfen wir einen Blick auf die rotierende Scheibenelektrode aus Glassy-Carbon (GC- RDE) und ihre Anwendungsmöglichkeiten.

Die rotierende Scheibenelektrode aus Glassy-Carbon (GC-RDE)

Eine rotierende Scheibenelektrode (RDE) besteht aus zwei Teilen: dem Elektrodentip, der in verschiedenen Materialien erhältlich ist, und einer Antriebsachse. Der Elektrodentip wird einfach auf die Achse geschraubt (Abbildung 1), um die komplette Arbeitselektrode zusammenzusetzen.

Abbildung 1. Die beiden Teile, aus denen die RDE besteht. Links: Antriebsachse für die RDE. Rechts: Elektrodentip aus Glassy-Carbon, mit einem Schaft aus Glas.

Glassy-Carbon (GC, Glaskohlenstoff) hat eine lange Geschichte als festes Elektrodenmaterial für die Spurenmetallanalyse. Im Allgemeinen handelt es sich bei GC um Kohlenstoff mit einer amorphen Struktur, die der von Glas oder Keramik ähnelt, sich aber von Graphit oder Diamant unterscheidet, die beide eine kristalline Struktur haben.

Neben Eigenschaften wie hoher Temperaturstabilität und quarzähnlicher Härte ist Glassy-Carbon chemisch sehr inert und hat einen geringen elektrischen Widerstand, was ihn zu einem vielseitig einsetzbaren Elektrodenmaterial macht.

Bei dem GC-Elektrodentip von Metrohm (Abbildung 1) ist der Glassy-Carbon-Stift in einen Glasschaft eingeschmolzen - ein weiteres inertes Material. Durch diese Konstruktion entsteht ein Elektrodentip, der gegenüber den meisten Chemikalien und Lösungsmitteln inert ist und aufgrund des nahtlosen Übergangs zwischen Elektrodenmaterial und Glasschaft Messungen mit hervorragender Reproduzierbarkeit garantiert.

Abbildung 2. Rotierende Scheibenelektrode aus Glassy-Carbon in einem 884 Professional VA-Gerät von Metrohm.

Modifikation mit einem Metallfilm

Für Metall-Applikationen im Spurenbereich wird die GC-Elektrode mit einem Metallfilm, in der Regel Quecksilber oder Bismut, modifiziert. Der Film wird ex situ aus einer sauren Beschichtungslösung abgeschieden, die etwa 20 mg/L Hg²⁺oder Bi³⁺ enthält. Eine solche Lösung lässt sich leicht aus handelsüblichen Metallstandardlösungen herstellen und kann für die Beschichtung mehrerer Filme verwendet werden.

Sobald der Metallfilm auf der Glassy-Carbon-Elektrode abgeschieden ist, können mehrere Bestimmungen mit demselben Film durchgeführt werden. Wenn die Leistung nachlässt, wird der verbrauchte Film einfach abgewischt und ein neuer Film aufgetragen. Da nur der erneuerbare Film von Alterungsprozessen betroffen ist, kann die GC-Elektrode selbst sehr lange verwendet werden.

Anwendungen

Anwendungen, bei denen Glassy-Carbon-Elektroden verwendet werden, zeichnen sich durch hervorragende Reproduzierbarkeit und Stabilität in Kombination mit sehr niedrigen Nachweisgrenzen aus.

Cadmium- und Bleibestimmungen

Das Risiko einer Cadmium- und Bleivergiftung durch Trinkwasser und die Bedeutung der Bestimmung dieser beiden Elemente wurde bereits in früheren Beiträgen dieser Serie erörtert. Um die von der WHO (Weltgesundheitsorganisation) empfohlenen Richtwerte von 3 µg/L für Cadmium und 10 µg/L für Blei zu überwachen, wäre eine Nachweisgrenze von β(Cd) = 0,3 µg/L und β(Pb) = 1 µg/L ausreichend.

Mit der Glassy-Carbon-Elektrode ist die Bestimmung weitaus empfindlicher und weist eine zehnfache Verbesserung der Nachweisgrenze von β(Cd) = 0,02 µg/L und β(Pb) = 0,05 µg/L auf, bezogen auf eine Anreicherungszeit von 30 s. Diese Grenze kann mit einer höheren Anreicherungszeit noch weiter gesenkt werden.

Für diese extrem empfindliche Bestimmung wird ein Quecksilberfilm auf die GC-Elektrode aufgebracht. Die Bestimmung von Cadmium und Blei erfolgt durch anodische Stripping-Voltammetrie (ASV).

Die sehr niedrige Nachweisgrenze macht diese Anwendung besonders interessant, wenn es darum geht, nicht nur Grenzwerte zu überwachen, sondern tatsächlich Konzentrationen im ppt-Bereich (parts per trillion, ng/L) nachzuweisen, zum Beispiel in der Umweltanalytik (bspw. Meerwasserforschung).

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Cadmium und Blei in Trinkwasser – Simultane Bestimmung an einer mit einem Quecksilberfilm modifizierten Glassy-Carbon-Elektrode

Nickel- und Kobaltmessungen

Eine weitere Anwendung mit sehr niedrigen Nachweisgrenzen mithilfe der GC-Elektrode ist die Bestimmung von Nickel und Kobalt. Mit dieser Elektrode können Konzentrationen bis zu β(Ni) = 0,05 µg/L und β(Co) = 0,03 µg/L nachgewiesen werden. Für diese Anwendung wird die Elektrode mit einem Bismutfilm modifiziert. Die Bestimmung von Nickel und Kobalt erfolgt adsorptive Stripping- Voltammetrie (AdSV) unter Verwendung des Komplexbildners DMG (Dimethylglyoxim).

Abbildung 3. Bestimmung von β(Ni) = 0,34 µg/L und β(Co) < LOD in Leitungswasser (30 s Anreicherungszeit) unter Verwendung der GC-RDE.

Diese Methode wurde jahrzehntelang erfolgreich mit der Quecksilbertropfelektrode durchgeführt. Die Verwendung eines Bismutfilms auf einer Glassy-Carbon-Elektrode bietet eine ungiftige Alternative mit einer ähnlichen Empfindlichkeit wie die etablierte Methode. Neben der hohen Empfindlichkeit zeigt diese Anwendung auch eine ausgezeichnete Wiederholbarkeit.

20 aufeinanderfolgende Bestimmungen von β(Ni) = 0,5 µg/L und β(Co) = 0,5 µg/L, durchgeführt auf demselben Bismutfilm, ergaben eine durchschnittliche Wiederfindung von 105 % für Nickel mit einer relativen Standardabweichung (RSD) von 2,0 %. Die Wiederfindung für Kobalt betrug 112 % mit einer RSD von 3,3 %. Dies macht diese Methode zu einem praktikablen Tool für der Umweltanalyse wenn natürliche Hintergrundkonzentrationen, die häufig im ppt-Bereich (ng/L) liegen, untersucht werden sollten.

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Nickel und Kobalt in Trinkwasser – Simultane Bestimmung im niedrigen ng/L-Bereich auf der GC-RDE, modifiziert mit einem Bismutfilm

Überwachung von Chrom(VI)

Die gesetzlichen Grenzwerte für Chrom sind relativ hoch. Der Richtwert der Weltgesundheitsorganisation (WHO) liegt beispielsweise bei 50 µg/L für Trinkwasser. Diese Werte beziehen sich in der Regel auf die Gesamtchromkonzentration, aber es gibt erhebliche Unterschiede in der Toxizität zwischen Cr(III) und Cr(VI). Selbst winzige Dosen von Cr(VI) sind toxisch und krebserregend.

Seit Anfang dieses Jahrhunderts wird in der Wissenschaft diskutiert, ob ein zusätzlicher Grenzwert nur für Cr(VI) erforderlich ist und wie hoch dieser Wert sein sollte.

Es werden Messverfahren benötigt, die die Bestimmung von Cr(VI) im ng/L-Bereich ermöglichen. Mit der mit einem Quecksilberfilm modifizierten Glassy-Carbon-Elektrode ist es möglich, Cr(VI)-Konzentrationen bis hinunter zu 0,05 µg/L nachzuweisen. Cr(VI) wird durch adsorptive Stripping-Voltammetrie (AdSV) mit DTPA (Diethylentriaminpentaessigsäure) als Komplexbildner bestimmt. Die Wiederfindung einer Konzentration von β(Cr(VI)) = 0,1 µg/L beträgt 111 % mit einer relativen Standardabweichung von 4,4 % (Dreifachbestimmung).

Erfahren Sie mehr über diese Analyse, indem Sie das folgende Application Note herunterladen:

Chrom(VI) in Trinkwasser – Ultraempfindliche Bestimmung an der mit einem Quecksilberfilm modifizierten Glassy-Carbon-Elektrode (DTPA-Methode)

Abbildung 4. 884 Professional VA mit zwei 800 Dosinos für die automatische Zugabe des Elektrolyten und der Standardlösung.

Alle oben genannten Anwendungen können mit dem 884 Professional VA-System von Metrohm manuell durchgeführt werden (Abbildung 4), es ist aber auch möglich, kleine Probenserien mit einem automatisierten Aufbau durchzuführen.

Zusammenfassung

Dies war der letzte Beitrag in unserer fünfteiligen Serie über die Schwermetallanalyse mit Festkörperelektroden. Wenn dieser oder einer der vorangegangenen Beiträge Ihr Interesse an einer der Applikationen geweckt hat, zögern Sie nicht, Ihre Metrohm-Vertretung vor Ort zu kontaktieren.

Einen vollständigen Überblick über die verschiedenen Applikationen, die mit den in dieser Serie vorgestellten SSEs durchgeführt werden können, finden Sie in der untenstehenden Tabelle. Klicken Sie auf den jeweiligen Applikationsbericht oder das Bulletin für einen kostenlosen Download!

Element	Elektrode	Applikations-Dokument	Laborgerät	Portables Gerät
Ag	GC-RDE	AB-207	✓	✗
Als	scTRACE Gold	AN-V-210 AN-V-211	✓	✓
Bi	scTRACE Gold	AN-V-218	✓	✓
Cd, Pb	GC-RDE (Hg-Film)	AN-V-225	✓	✗
Cd, Pb	SPE (Hg-Film)	AN-V-231	✓	✓
Cd, Pb	Bi-Tropfen	AN-V-221	✓	✗
Cr(VI)	GC-RDE (Hg-Film)	AN-V-227	✓	✗
Cr(VI)	scTRACE Gold (Hg-Film)	AN-V-230	✗	✓
Cu	scTRACE Gold	AN-V-213	✓	✓
Fe	scTRACE Gold	AN-V-216	✓	✓
Fe	Bi-Tropfen	AN-V-222	✓	✗
Hg	scTRACE Gold	AN-V-212	✓	✓
Ni, Co	scTRACE Gold (Bi-Film)	AN-V-217	✓	✓
Ni, Co	GC-RDE (Bi-Film)	AN-V-224	✓	✗
Ni, Co	SPE (Bi-Film)	AN-V-232	✓	✓
Ni, Co	Bi-Tropfen	AN-V-223	✓	✗
Pb	scTRACE Gold (Ag-Film)	AN-V-214	✓	✓
Sb(III)	scTRACE Gold	AN-V-229	✓	✓
Se(IV)	scTRACE Gold	AN-V-233	✓	✓
Te(IV)	scTRACE Gold	AN-V-234	✓	✓
Tl	scTRACE Gold (Ag-Film)	AN-V-228	✗	✓
Zn	scTRACE Gold	AN-V-215	✓	✓

Weitere Beiträge dieser Serie

Dieser Blog-Artikel widmete sich dem Thema der rotierenden Scheibenelektrode aus Glassy-Carbon (GC-RDE) und wie sie für die Bestimmung von Schwermetallionen in Trinkwasser und anderen Wässern bzw. Umweltproben eingesetzt werden kann. Weitere Folgen sind der Spurenmetallanalyse mit diesen Festkörperelektroden gewidmet:

Spurenmetallanalyse mit Festkörperelektroden – Teil 5

Im letzten Teil unserer Artikelserie über die Spurenmetallanalytik mit Festkörperelektroden werfen wir einen Blick auf die rotierende Scheibenelektrode aus Glassy-Carbon (GC- RDE) und ihre Anwendungsmöglichkeiten.

Die rotierende Scheibenelektrode aus Glassy-Carbon (GC-RDE)

Modifikation mit einem Metallfilm

Anwendungen

Cadmium- und Bleibestimmungen

Nickel- und Kobaltmessungen

Überwachung von Chrom(VI)

Zusammenfassung

Weitere Beiträge dieser Serie

Barbara Zumbrägel

Kontakt

Glassy-Carbon-Elektrodentip, Schaft aus Glas.

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884 Professional VA manual für Multi-Mode-Elektrode (MME)

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