Contrôle de processus des bains de revêtement sans courant de nickel avec des capteurs sans mercure.

15 mai 2023

Article

Le revêtement de nickel chimique (EN) est connu pour son excellente résistance à la corrosion et à l'usure, son faible coût, son épaisseur uniforme et la possibilité de revêtir des substrats grands et complexes. Le revêtement EN est une méthode de traitement de surface largement utilisée dans de nombreux secteurs tels que l'aérospatiale, la construction et l'électronique - en particulier dans le processus de fabrication des PCB (cartes de circuits imprimés). Pour s'assurer qu'un revêtement de haute qualité est produit et que les spécifications souhaitées sont respectées, plusieurs paramètres doivent être contrôlés pendant le processus de nickelage chimique. Cet article décrit comment les capteurs sans mercure de Metrohm peuvent être utilisés pour surveiller la concentration des stabilisants (par ex. Pb, Sb(III) et Bi) dans les bains de revêtement Ni sans courant.

Aperçu du processus de revêtement sans courant de nickels

Le nickelage sans courant est appelé processus de revêtement chimique ou autocatalytique. Le revêtement EN est basé sur le dépôt d'alliages de nickel sur différents substrats sans utiliser de courant électrique. Le processus se déroule dans un bain de nickelage spécial comme celui de la figure 1. Un bain de nickelage sans courant contient typiquement plusieurs composants clés, dont des sels de Ni, des agents réducteurs, des agents d'ajustement du pH, des stabilisateurs et des agents complexants. La composition spécifique du bain peut varier - des composants supplémentaires peuvent être ajoutés pour obtenir des propriétés de revêtement spécifiques ou pour améliorer l'efficacité du processus de galvanisation [1].

Figure 1. Exemple d'un bain de revêtement sans courant de nickel.

Le processus de revêtement EN se déroule spontanément dès qu'une première couche de nickel s'est formée à la surface du substrat. Les stabilisateurs jouent un rôle important dans les solutions de nickelage chimique, car ils contrôlent la vitesse d'électrodéposition et empêchent une déposition incontrôlée (décomposition) du bain [2]. Pour obtenir les performances souhaitées, il est important de maintenir la concentration de stabilisateurs à un niveau optimal. Des variations importantes de la concentration nominale de stabilisant peuvent affecter le taux de dépôt et la stabilité du bain, empoisonner le dépôt sur les bords ou même arrêter complètement la réaction d'électrodéposition. Il est donc essentiel de surveiller la concentration en stabilisant pour obtenir un processus d'électrodéposition optimal.

Voltampérométrie

La voltampérométrie (VA) utilise des capteurs électrochimiques pour déterminer les ions de métaux lourds. En mesurant le courant en fonction du potentiel appliqué, il est possible de déterminer la concentration de différents ions dans la solution, dont le Pb, le Bi et le Sb(III), qui sont généralement utilisés comme stabilisateurs dans les bains de placage de Ni sans courant [3].

La VA présente plusieurs avantages par rapport à d'autres techniques d'analyse comme la spectroscopie d'absorption atomique (SAA) et la spectroscopie plasma à couplage inductif (ICP) [4]. Parmi ces avantages, on peut citer :

Automatisation : les appareils Metrohm pour la détermination de la VA sont extrêmement flexibles et modulaires. Par exemple, le 884 Professional VA manuel peut être équipé, si nécessaire, d'un passeur d'échantillons, d'appareils de dosage et de pompes de rinçage. Cela permet une détermination voltamétrique entièrement automatisée avec le système MVA-22, comme le montre la figure 2.

Figure 2. Le système MVA-22 entièrement automatisé de Metrohm.

Capteurs voltamétriques - avec et sans Hg

Depuis de nombreuses années, l’électrode à goutte de mercure suspendue (HMDE) est largement utilisée pour la détermination voltamétrique des métaux lourds. Cette électrode est idéale pour la détermination des métaux traces en raison de sa haute sensibilité, de sa grande plage de polarisation cathodique et de la surface d'électrode automatiquement renouvelable et reproductible .

Malgré ses propriétés uniques pour l'électroanalyse, le mercure est toxique et peut s'accumuler dans les organismes vivants. Afin de réduire les effets nocifs du mercure métallique sur l'environnement et de remplacer le mercure dans la détermination voltamétrique des métaux lourds, il était nécessaire de développer de capteurs sans mercure [5]. Le terme "sans mercure" garantie qu'aucun mercure métallique n'est utilisé.

Metrohm a fait de gros efforts pour relever les défis liés au remplacement du Hg dans les électrodes pour la détermination voltamétrique des métaux lourds. Cela a conduit au développement de quatre nouvelles sondes sans mercure (figure 3)

Metrohm propose plusieurs sondes sans mercure pour la détermination sensible des métaux lourds dans différentes solutions aqueuses.

Figure 3. Metrohm propose plusieurs sondes sans mercure pour la détermination sensible des métaux lourds dans différentes solutions aqueuses.

Électrode scTRACE Gold

Électrode à film épais en carbone 11L

Électrode en carbone vitreux

Électrode à goutte de bismuth

Utilisation d'électrodes sans mercure pour surveiller la concentration de stabilisateurs dans un bain de nickel sans courant

Comme indiqué dans le livre blanc "Méthodes alternatives pour l'analyse voltampérométrique dans différentes matrices d'eau", les électrodes à gouttes d'or et de bismuth (bi-gouttes) scTRACE ont démontré leur excellente performance dans la détermination des métaux lourds dans différentes solutions aqueuses. En plus des échantillons d'eau, elles peuvent être utilisées avec succès pour surveiller la concentration de stabilisateurs dans un bain de galvanisation de Ni sans courant. Pour le démontrer, les sections suivantes abordent la détermination du Pb avec l'électrode à goutte de Bi et la détermination du Bi et du Sb(III) avec l'électrode scTRACE Gold.

Détermination du plomb à l'aide de l'électrode à goute de bismuth

Le plomb est l'un des stabilisateurs les plus puissants utilisés dans les bains de Ni sans courant. Typiquement, les bains de galvanisation EN contiennent environ 1 mg/L de Pb.

Dans cet exemple d'application, l'électrode goutte-à-goutte de Bi sans Hg est utilisée. En raison de la gamme de concentrations de travail de la méthode (0,5-25 µg/L), l'échantillon de bain doit d'abord être dilué pour obtenir des résultats précis. La concentration en Pb est déterminée par voltamétrie anodique par stripping (ASV) dans de l'acide citrique 0,1 mol/L. Après une série de 10 mesures consécutives, un taux de récupération compris entre 94 % et 101 % a été indiqué, et l'écart-type relatif était inférieur à 3 %. Le système MVA-22 (Figure 2) entièrement automatisé, est recommandé pour garantir une répétabilité et une reproductibilité optimales.

Les résultats de la détermination du Pb avec l'électrode à goutte Bi dans un échantillon de bain de placage Ni sans courant (NB1) contenant 0,3 mg/L de Pb sont présentés dans la figure 4.

Exemple de dosage du plomb dans NB1 avec 300 µg/L de Pb à l'aide de l'électrode à goutte de Bi sans Hg (temps de séparation 60 s, volume d'échantillon 300 µL, résultat : 313 µg/L). L'échantillon a été dilué avant l'analyse.

Figure 4. Exemple de dosage du plomb dans NB1 avec 300 µg/L de Pb à l'aide de l'électrode à goutte de Bi sans Hg (temps de séparation 60 s, volume d'échantillon 300 µL, résultat : 313 µg/L). L'échantillon a été dilué avant l'analyse.

Taux de récupération du plomb mesurés avec l'électrode à goutte de Bi dans deux bains de nickel chimique différents (NB1 et NB2) avec des concentrations de Pb variables. Dix mesures consécutives ont été utilisées pour calculer la valeur moyenne dans chaque cas.

Figure 5. Taux de récupération du plomb mesurés avec l'électrode à goutte de Bi dans deux bains de nickel chimique différents (NB1 et NB2) avec des concentrations de Pb variables. Dix mesures consécutives ont été utilisées pour calculer la valeur moyenne dans chaque cas.

Détermination du Bi- et du Sb(III)à l'aide de l'électrode scTRACE Gold

La demande croissante de produits de consommation exempts de substances potentiellement dangereuses est stimulée par des réglementations gouvernementales de plus en plus strictes dans le monde entier. Cette tendance devrait se poursuivre à l'avenir. L'une de ces réglementations dans l'Union européenne est la directive RoHS 2011/65/EU, qui exige l'élimination de certains métaux lourds dans les équipements électriques et électroniques. L'une des substances réglementées par cette directive est le plomb..

Cela a de nombreuses implications pour les procédés de placage EN qui utilisent le plomb comme stabilisateur, car de petites quantités de Pb sont également déposées lors du dépôt de Ni. Pour se conformer à cette réglementation, l'industrie de la galvanisation a réussi à trouver des alternatives acceptables sans plomb (par exemple le bismuth et l'antimoine) qui peuvent être utilisées comme stabilisateurs dans le processus de placage sans courant du Ni. Toutefois, la concentration de bismuth ou d'antimoine dans le bain de galvanisation doit continuer à être surveillée afin de maintenir des conditions optimales pour le placage EN.

La détermination de Bi et Sb(III) dans les bains de galvanisation de Ni sans courant est possible à l'aide de l'électrode scTRACE Gold sans Hg de Metrohm. La détermination s'effectue par stripping voltammetrie anodique (ASV) dans un électrolyte acide avec le système MVA-22 entièrement automatisé (figure 2).

Le taux de récupération se situe entre 103 % et 106 % pour le Bi et entre 93 % et 110 % pour le Sb(III). Sur une série de 10 mesures consécutives, l'écart-type relatif est inférieur à 4 % pour le Bi et à 8 % pour le Sb(III). Les principaux avantages de cette approche sont une reproductibilité élevée et le capteur innovant lui-même, qui ne nécessite pas d'entretien et est économique.

Des exemples de détermination voltamétrique de Bi et Sb au moyen de l'électrode scTRACE Gold dans un bain de placage de Ni sans courant sont présentés dans la Figure 6 et la Figure 8, et dans la Figure 7 et la Figure 9, respectivement. Les taux de récupération obtenus à partir de deux bains de placage de Ni sans courant différents (NB1 et NB2) mélangés avec différentes concentrations (0,1 mg/L, 0,3 mg/L et 1 mg/L) de Bi et Sb(III) sont présentés.

Exemple de détermination du bismuth dans NB1 avec 100 µg/L Bi en utilisant l'électrode scTRACE Gold sans Hg (temps de séparation 30 s, volume d'échantillon 250 µL, résultat : 99 µg/L). L'échantillon a été dilué avant l'analyse.

Figure 6. Exemple de détermination du bismuth dans NB1 avec 100 µg/L Bi en utilisant l'électrode scTRACE Gold sans Hg (temps de séparation 30 s, volume d'échantillon 250 µL, résultat : 99 µg/L). L'échantillon a été dilué avant l'analyse.

Taux de récupération du bismuth mesuré avec l'électrode scTRACE Gold dans deux bains de revêtement Ni autocatalytique différents (NB1 et NB2) avec différentes concentrations de Bi. Dix mesures consécutives ont été utilisées pour calculer la valeur moyenne.

Figure 7. Taux de récupération du bismuth mesuré avec l'électrode scTRACE Gold dans deux bains de revêtement Ni autocatalytique différents (NB1 et NB2) avec différentes concentrations de Bi. Dix mesures consécutives ont été utilisées pour calculer la valeur moyenne.

Exemple de détermination du Sb(III) dans NB1 avec 100 µg/L de Sb(III) à l'aide de l'électrode en or scTRACE sans Hg (temps de séparation 30 s, volume d'échantillon 250 µL, résultat : 95 µg/L). L'échantillon a été dilué avant l'analyse.

Figure 8. Exemple de détermination du Sb(III) dans NB1 avec 100 µg/L de Sb(III) à l'aide de l'électrode en or scTRACE sans Hg (temps de séparation 30 s, volume d'échantillon 250 µL, résultat : 95 µg/L). L'échantillon a été dilué avant l'analyse.

Taux de récupération de Sb(III), mesurés avec l'électrode scTRACE Gold dans deux bains de galvanisation EN différents (NB1 et NB2) avec des concentrations d'antimoine différentes. Dix mesures consécutives ont été utilisées pour calculer la moyenne.

Figure 9. Taux de récupération de Sb(III), mesurés avec l'électrode scTRACE Gold dans deux bains de galvanisation EN différents (NB1 et NB2) avec des concentrations d'antimoine différentes. Dix mesures consécutives ont été utilisées pour calculer la moyenne.

Résumé

Les procédés de revêtement chimique de nickel utilisent différents stabilisateurs pour contrôler la vitesse de revêtement et empêcher la décomposition incontrôlée du bain. L'un des stabilisateurs les plus efficaces utilisés est le Pb, bien qu'il soit tombé en désuétude ces dernières années en raison d'une réglementation plus stricte. À la place, d'autres matériaux appropriés tels que le Bi et le Sb(III) sont utilisés pour stabiliser les bains de galvanisation EN.

Étant donné que la concentration de stabilisateur doit être maintenue à un niveau constant, il est essentiel de la surveiller pour obtenir un processus de galvanisation optimal. L'analyse voltampérométrique (VA) est l'un des meilleurs moyens d'y parvenir. Les électrodes VA à base de mercure ont été populaires en raison de leur sensibilité, de la surface d'électrode renouvelable et reproductible automatiquement et de la grande plage de polarisation cathodique. Cependant, le mercure est toxique et nocif pour l'environnement, ce qui rend nécessaire le développement d'alternatives de capteurs VA sans Hg.

Metrohm propose plusieurs électrodes sans Hg pour la détermination voltampérométrique des métaux lourds. L'adéquation de l'électrode à goutte de Bi pour la détermination du Pb et de l'électrode en or scTRACE pour la mesure du Bi et du Sb(III) dans des bains de galvanisation au Ni sans courant a été démontrée. L'utilisation de ces électrodes sans mercure pour l'analyse voltampérométrique présente plusieurs avantages.

Références

[1] Sudagar, J.; Lian, J.; Sha, W. Chemische Nickel-, Legierungs-, Verbund- und Nanobeschichtungen – eine kritische Rezension. Zeitschrift für Legierungen und Verbindungen 2013, 571, 183–204. DOI:10.1016/j.jallcom.2013.03.107

[2] Loto, C. A. Chemische Vernickelung – Ein Rückblick. Silizium 2016, 8 (2), 177–186. DOI:/10.1007/s12633-015-9367-7

[3] Bonin, L.; Vitry, V.; Delaunois, F. Wirkung anorganischer Salzstabilisatoren bei der stromlosen Nickel-Bor-Beschichtung: Stabilisierungsmechanismus und Mikrostrukturmodifikation. Oberflächen- und Beschichtungstechnik 2020, 401, 126276. DOI:10.1016/j.surfcoat.2020.126276

[4] Barón-Jaimez, J.; Joya, M. R.; Barba-Ortega, J. Anodische Stripping-Voltammetrie – ASV zur Bestimmung von Schwermetallen. J. Phys.: Konf. Ser. 2013 , 466 , 012023. DOI:10.1088/1742-6596/466/1/012023

[5] Švancara, I.; Mikysek, T.; Sys, M. Polarographie mit quecksilberfreien Elektroden: Ein Rückblick. Fortschritte in der Elektrochemie n / A (n/a), e2100205. DOI:10.1002/elsa.202100205