Komplexometrische Titration mit photometrischer Endpunktserkennung

Die komplexometrische Titration wurde 1945 entdeckt, als Gerold Schwarzenbach beobachtete, dass Aminocarbonsäuren mit Metallionen stabile Komplexe bilden, die durch Zugabe eines Indikators ihre Farbe ändern können. Ab den 1950er Jahren erfreute sich diese Technik zunehmender Beliebtheit zur Bestimmung der Wasserhärte. Bald wurde klar, dass neben Magnesium und Calcium auch andere Metallionen auf diese Weise titriert werden können. Die Verwendung von Maskierungsmitteln und neuen Indikatoren eröffnete weitere Möglichkeiten, nicht nur die Gesamtmenge der in Lösung befindlichen Metallionen zu bestimmen, sondern sie auch zu trennen und zu analysieren. Ein neuer Titrationstyp war geboren: die komplexometrische Titration.

Haben Sie schon einmal eine komplexometrische Titration durchgeführt? Viele von Ihnen werden mit "Ja" antworten, da es sich um eine der am häufigsten verwendeten Titrationsarten handelt. Möglicherweise hatten Sie mit der Titration selbst und der Bestimmung des Endpunkt Schwierigkeiten. Im Gegensatz zu anderen Titrationsarten spielen bei der Komplexometrie die Randbedingungen wie pH-Wert und Reaktionszeit eine noch größere Rolle, da die Bindungskonstante des Komplexes stark pH-abhängig ist und die Reaktion langsam ablaufen kann. In diesem Artikel werden die häufigsten Herausforderungen bei der Durchführung komplexometrischer Titrationen vorgestellt und es wird erläutert, wie diese überwunden werden können.

Für eine komplexometrische Titrationsanalyse ist es sehr wichtig, die qualitative Zusammensetzung Ihrer Probe zu kennen. Diese bestimmt den Indikator, den Komplexbildner und das Maskierungsmittel, die Sie verwenden müssen.

Die folgenden Themen werden behandelt (klicken Sie, um direkt zu einem Abschnitt zu springen):.

• Komplexometrische Titration und komplexbildende Konstante
• Farbindikator
• Komplexbildner
• Maskierungsmittel
• Welche Wellenlänge ist für die Indikation optimal?
• Herausforderungen bei der Durchführung komplexometrischer Titrationen
• Zusammenfassung

Komplexometrische Titration und komplexbildende Konstante

Wie bei den meisten chemischen Reaktionen herrscht auch bei dieser Art von Reaktion ein Gleichgewicht. Je nach verwendetem Metallion kann sich dieses Gleichgewicht mehr nach links (Reaktanten) oder nach rechts (Produkte) der Gleichung verschieben. Für eine Titration ist es zwingend erforderlich, dass sich das Gleichgewicht auf der rechten Seite befindet (komplexbildend). Die Gleichgewichtskonstante ist wie in Gleichung 1 definiert.

Gleichung 1 verdeutlicht auch, warum es so wichtig ist, den pH-Wert konstant zu halten. Die Konzentration der Hydronium-Ionen beeinflusst die Komplexbildungskonstante um den Faktor des Quadrats ihrer Konzentration (z. B. wenn man mit H₂Na₂EDTA titriert). Das heißt, wenn sich der pH-Wert der Reaktion ändert, ändert sich auch die Komplexbildungskonstante, was sich auf Ihre Titration auswirkt.

Im Allgemeinen gilt: Je höher die Konzentration des Komplexes im Vergleich zur Konzentration des freien Metalls/Liganden, desto höher ist der K_c-Wert und auch der log(K_c)-Wert. Einige log(K_c)-Werte sind weiter unten in Tabelle 2 aufgeführt und können Ihnen einen Hinweis darauf geben, welches Titriermittel für Ihre Titration am besten geeignet ist.

Komplexometrische Reaktionen werden häufig als photometrische Titration durchgeführt. Das bedeutet, dass der Lösung ein Indikator zugesetzt wird, so dass ein Farbumschlag am Endpunkt beobachtet werden kann.

Farbindikator

Wie bei der Säure-Base-Titration ist der Farbindikator ein Molekül, das das Ende der Titration (den Endpunkt oder EP) durch eine Farbänderung der Lösung anzeigt. Bei der Säure-Base-Titration wird der Farbwechsel durch eine Änderung des pH-Werts ausgelöst, während bei der komplexometrischen Titration der Farbwechsel durch die Abwesenheit/Anwesenheit von Metallionen ausgelöst wird. Tabelle 1 gibt Ihnen einen Überblick über die verschiedenen Farbindikatoren und die Metalle, die damit bestimmt werden können.

Die Wahl des richtigen Indikators ist sehr wichtig, insbesondere bei der Analyse von Metallgemischen. Durch die Wahl eines geeigneten Indikators kann bereits eine Trennung der Metallionen erfolgen.

Nehmen wir als Beispiel ein Gemisch aus Zn²⁺ und Mg²⁺, das mit EDTA titriert wird. Der log(K_c)-Wert für das Zinkion beträgt 16,5 und für das Magnesiumion 8,8. Wenn wir diese Probe mit PAN-Indikator titrieren, bindet der Indikator selektiv an das Zink, aber nicht an das Magnesium. Da Zink die höhere Komplexbildungskonstante hat, reagiert das Zinkion zuerst mit EDTA, was zu einem Farbumschlag führt, und der Endpunkt kann ermittelt werden. In einem solchen Fall ist die Trennung der Ionen möglich. Ist dies nicht der Fall, kann die Wahl eines geeigneteren Komplexbildners helfen, eine Trennung der Metallionen zu erreichen.

Komplexbildner

Zu Beginn Ihrer Titration sind die Metallionen frei zugänglich. Durch Zugabe des Komplexbildners (Ihr Titriermittel) werden die Metallionen gebunden. Die Voraussetzung dafür ist eine höhere Komplexbildungskonstante des Metalls mit dem Komplexbildner als mit dem Indikator. In 95 % der Fälle stellt dies kein Problem dar. Einige Komplexbildner sind in Tabelle 2 aufgeführt. Im Allgemeinen haben Ionen mit höheren Ladungen eine höhere Komplexbildungskonstante.

Was können Sie jedoch tun, wenn Sie Ihre Metallionen immer noch nicht ausreichend trennen und einzeln bestimmen können? Die Antwort darauf lautet: Verwenden Sie ein Maskierungsmittel, um das zweite Metallion für das Titriermittel "unsichtbar" zu machen.

Maskierungsmittel

Bei Maskierungsmitteln handelt es sich im Allgemeinen um Substanzen, die mit dem Metallion eine höhere Komplexbildungskonstante aufweisen als der Komplexbildner. Metallionen, die mit dem Maskierungsmittel reagieren, können nicht mehr titriert werden, so dass das interessierende Metallion (das nicht mit dem Maskierungsmittel reagiert) separat in der Mischung mit dem Komplexierungsmittel bestimmt werden kann. Tabelle 3 zeigt eine kleine Auswahl an gängigen Maskierungsmitteln. Es gibt viele weitere Maskierungsmittel, die für die Trennung von Metallionen verwendet werden können.

Die komplexometrische Titration wird immer noch häufig manuell durchgeführt, da der Farbwechsel leicht sichtbar ist. Dies führt jedoch zu mehreren Problemen. In meinem früheren Artikel habe ich die vielen Herausforderungen der manuellen Titration erläutert:

So vermeiden Sie Titrationsfehler in Ihrem Labor

Subjektive Farbwahrnehmung und unterschiedliche Messwerte führen zu systematischen Fehlern, die durch die Wahl einer geeigneten Elektrode oder die Verwendung eines optischen Sensors, der die Farbänderung genau anzeigt, vermieden werden können. Dieser optische Sensor ändert sein Signal in Abhängigkeit von der Lichtmenge, die den Photodetektor erreicht. Er ist in der Regel die einfachste Wahl, wenn man von der manuellen Titration zur automatisierten Titration übergehen will, denn er erfordert in der Regel keine Änderungen der Arbeitsanweisungen.

Auf der linken Seite von Abbildung 3 ist ein Diagramm mit den Spektren von komplexiertem und unkomplexiertem Eriochrom Black T zu sehen. Die unkomplexierte Lösung hat einen blauen Farbton, während die komplexierte Lösung violetter ist. Auf der rechten Seite zeigt ein weiteres Diagramm die Differenz der beiden Spektren. Diesem Diagramm ist zu entnehmen, dass der maximale Unterschied in der Absorption bei einer Wellenlänge von 660 nm erreicht wird. Es wird daher empfohlen, diese Wellenlänge für den Nachweis der Farbänderung zu verwenden. Weitere Beispiele für Indikatoren und ihre Spektren finden Sie in unserer kostenlosen Monografie.

Monographie: Komplexometrische (chelatometrische) Titrationen

Herausforderungen bei der Durchführung komplexometrischer Titrationen

Wie bereits in der Einleitung erwähnt, sind komplexometrische Titrationen im Vergleich zu anderen Titrationsarten etwas anspruchsvoller.

Erstens sind die Indikatoren selbst normalerweise pH-Indikatoren, und die meisten Komplexierungsreaktionen sind auch pH-abhängig. So wird beispielsweise die Titration von Eisen(III) unter sauren Bedingungen durchgeführt, während die Komplexierung von Calcium nur unter alkalischen Bedingungen stattfinden kann. Dies führt dazu, dass der pH-Wert bei der Durchführung komplexometrischer Titrationen konstant gehalten werden muss. Andernfalls ist der Farbumschlag möglicherweise nicht sichtbar, wird falsch angezeigt oder die Komplexierung findet nicht statt.

Zweitens laufen Komplexierungsreaktionen nicht sofort ab (z. B. Ausfällungsreaktionen). Die Reaktion kann einige Zeit in Anspruch nehmen. So kann beispielsweise die Komplexierungsreaktion von Aluminium mit EDTA bis zu zehn Minuten dauern, bis sie abgeschlossen ist. Daher ist es wichtig, auch diesen Faktor im Auge zu behalten.

Möglicherweise muss in einem solchen Fall eine Rücktitration durchgeführt werden, um die Genauigkeit und Präzision zu erhöhen. Weitere Informationen zu diesem Thema finden Sie in unserem Blogbeitrag unten.

Was ist bei der Rücktitration zu beachten?

Zusammenfassung

Komplexometrische Titrationen sind einfach durchzuführen, solange einige wichtige Punkte beachtet werden:

• Wenn in Ihrer Probe mehr als eine Metallart vorhanden ist, müssen Sie möglicherweise ein Maskierungsmittel oder einen geeigneteren pH-Bereich in Betracht ziehen.
• Die Reaktionsdauer Ihrer Komplexierungsreaktion kann lang sein. In diesem Fall könnte eine Rücktitration oder Titration bei erhöhten Temperaturen die bessere Option sein.
• Stellen Sie sicher, dass Sie während der Titration einen stabilen pH-Wert aufrechterhalten. Dies kann durch Zugabe einer geeigneten Pufferlösung erreicht werden.
• Der Wechsel von der manuellen zur automatisierten Titration erhöht die Genauigkeit und verhindert häufige systematische Fehler. Achten Sie bei der Verwendung eines optischen Sensors darauf, dass Sie die richtige Wellenlänge für die Endpunkterkennung wählen.

Ihr Wissen zum Mitnehmen

Komplexometrische Titrationen mit der Cu ISE.

Monographie: Komplexometrische (chelatometrische) Titrationen