Поделиться статьей
Комплексометрическое титрование было открыто в 1945 году. Герольд Шварценбах заметил, что аминокарбоновые кислоты образуют устойчивые комплексы с ионами металлов и могут менять свой цвет при добавлении индикатора. С 1950-х годов метод стал распространен для определения жесткости воды. Вскоре стало ясно, что, помимо магния и кальция, подобным образом можно титровать и другие ионы металлов. Использование маскирующих веществ и других индикаторов открыло новые возможности для определения не только всех ионов металлов в растворе, но и для разделения и дальнейшего анализа. Так появился новый метод: комплексонометрия.
Вы когда-нибудь проводили комплексометрическое титрование? Многие из вас ответят “да”, этот метод один из самых известных. Уверена, вы сталкивались с проблемами определения конечной точки и с самим титрованием. В отличие от других методов, предельные условия рН и продолжительности реакции, играют еще большую роль в комплексонометрии, поскольку константа связывания сильно зависит от рН, и реакция может протекать медленно. В этой статье мы расскажем о самых распространенных проблемах и способах их решения при выполнении комплексометрического титрования.
Для данного титрования очень важно знать качественный состав пробы. Он определяет индикатор, комплексообразующий агент и маскирующий агент для вашего анализа.
В статье рассмотрены следующие темы (нажмите, чтобы перейти сразу к разделу, но лучше прочитайте все подряд):
Комплексометрические реакции всегда включают ион металла, который реагирует с лигандом с образованием комплекса металла. На Рисунке 1 показан пример химической реакции иона металла Mn+ с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА). ЭДТА — самый распространенный титрант для комплексонометрического титрования и реагирует в стехиометрическом соотношении 1:1. Как показано в правой части Рисунка 1, ЭДТА может образовывать шесть координационных связей, другими словами: ЭДТА имеет плотность шесть. Чем больше координационных связей может образовать лиганд, тем устойчивее комплекс.
Как и в большинстве химических реакций, этот тип реакции остается в равновесии. В зависимости от используемого иона металла равновесие может сместиться влево (реагенты) или вправо (продукты). Для титрования обязательно, чтобы равновесие было справа (комплексообразование). Константа равновесия рассчитывается по Уравнению 1.
Уравнение 1 иллюстрирует, почему так важно поддерживать постоянное значение pH. Концентрация ионов гидроксония влияет на константу комплексообразования пропорционально квадрату его концентрации (например, при титровании H2Na2EDTA). Это означает, что при изменении значения рН изменяется и константа комплексообразования, это влияет на ваш анализ.
Как правило, чем выше концентрация комплекса по сравнению с концентрацией свободного металла/лиганда, тем выше Kc, а также значение log(Kc). Некоторые значения log(Kc) показаны далее в Таблице 2 и могут подсказать какой титрант лучшего всего подходит для титрования.
Комплексометрические реакции часто проводят в виде фотометрического титрования. В раствор добавляется индикатор для наблюдения за изменением цвета в конечной точке.
Цветовой индикатор
Как и при кислотно-щелочном титровании цветовой индикатор представляет собой молекулу, которая указывает на достижение конца титрования (конечная точка или КТ) по изменению цвета раствора. При кислотно-щелочном титровании изменение цвета вызвано изменением pH, а при комплексонометрическом титровании изменение окраски обусловлено отсутствием/присутствием ионов металлов. В Таблице 1 представлен обзор различных металлов и индикаторов, которые вы можете использовать.
Таблица 1. Список цветовых индикаторов для различных видов ионов металлов.
| Индикатор | Элемент | Цвет с ионом металла | Цвет без ионов металла |
| Пирокатехин фиолетовый | Bi3+, Cd2+, Co2+, In3+, Mn2+, Zn2+ | синий | желтый |
| Дитизон | Zn2+ | красный | зелено-фиолетовый |
| Эриохром чёрный T | Ca2+, Cd2+, Hg2+, Mg2+, Pb2+, Zn2+ | красный | синий |
| Кальконкарбоновая кислота | Ca2+ in the presence of significant Mg2+ | красный | синий |
| Гидроксинафтоловый синий | Ca2+, Mg2+ | красный | синий |
| Мурексид | Co2+, Cu2+, Ni2+ | желтый | фиолетовый |
| PAN | Cd2+, Cu2+, Zn2+ | красный | желтый |
| Фталеин пурпурный | Ba2+, Ca2+, Sr2+ | пурпурный | бесцветный |
| Тирон | Fe3+, SO42- | синий | желтый |
| Ксиленоловый оранжевый | Al3+, Bi3+, La3+, Sc3+, Th4+, Zr4+ | красный | желтый |
Очень важно правильно выбрать индикатор, особенно при анализе комплекса металлов. При выборе подходящего индикатора уже может происходить разделение ионов металлов.
В качестве примера рассмотрим комплекс Zn2+ и Mg2+, который титруют ЭДТА. Значение log(Kc) для иона цинка составляет 16,5, а для иона магния – 8,8. Если мы выберем титрование этого образца индикатором ПАН, то индикатор будет избирательно связываться с цинком, но не с магнием. Поскольку у цинка более высокая константа комплексообразования, ион цинка будет реагировать первым с ЭДТА, что приведет к изменению цвета, и можно будет обнаружить конечную точку. В таком случае возможно разделение ионов. В ином случае выбор более подходящего комплексообразователя может помочь вам добиться разделения ионов металлов.
Комплексообразователь
При добавлении комплексообразователя (вашего титранта) ионы металлов связываются. Обязательным условием является более высокая константа комплексообразования металла с комплексообразователем, чем с индикатором. В 95% случаев проблем не возникнет. Некоторые комплексообразователи указаны в Таблице 2. В общем случае ионы с более высоким зарядом будут иметь более высокую константу комплексообразования.
Однако что делать, если не получается разделить ионы металлов и определить их по отдельности? Ответ на этот вопрос: используйте маскирующий агент, чтобы сделать второй ион металла “невидимым“ для титранта.
Таблица 2. Константы log(Kc) различных комплексообразователей с разными ионами металлов. Чем выше число в таблице, тем выше прочность связи между ионом металла и лигандом. Например: алюминий сильнее связывается с DCTA, чем с ЭДТА.
| Ион металла | EDTA | EGTA | DCTA | DTPA | NTA |
| Al(III) | 16.4 | 13.9 | 18.6 | 18.4 | 9.5 |
| Ba(II) | 7.9 | 8.4 | 8.6 | 8.6 | 4.8 |
| Bi(III) | 27.8 | 23.8 | 31.2 | 29.7 | – |
| Ca(II) | 10.7 | 11 | 12.5 | 10.7 | 6.4 |
| Cd(II) | 16.5 | 16.7 | 19.2 | 19.3 | 9.5 |
| Co(II) | 16.5 | 12.5 | 18.9 | 18.4 | 10.4 |
| Co(III) | 41.4 | – | – | – | – |
| Cr(II) | 13.6 | – | – | – | – |
| Cr(III) | 23.4 | 2.5 | – | – | > 10.0 |
| Cu(II) | 18.8 | 17.8 | 21.3 | 21.5 | 13 |
| Fe(II) | 14.3 | 11.9 | 16.3 | 16.6 | 8.8 |
| Fe(III) | 25.1 | 20.5 | 28.1 | 28.6 | 15.9 |
| Ga(III) | 21.7 | – | 22.9 | 23 | 13.6 |
| Hf(IV) | 29.5 | – | – | 35.4 | 20.3 |
| Hg(II) | 21.5 | 23.1 | 24.3 | 27 | 14.6 |
| In(III) | 24.9 | – | 28.8 | 29 | 16.9 |
| Mg(II) | 8.8 | 5.2 | 10.3 | 9.3 | 5.5 |
| Mn(II) | 13.9 | 12.3 | 16.8 | 15.6 | 7.4 |
| Ni(II) | 18.4 | 13.6 | 19.4 | 20.3 | 11.5 |
| Pb(II) | 18 | 14.7 | 19.7 | 18.8 | 11.4 |
| Pd(II) | 25.6 | – | – | – | – |
| Sn(II) | 18.3 | 23.9 | – | – | – |
| Sr(II) | 8.7 | 8.5 | 10.5 | 9.7 | 5 |
| Th(IV) | 23.2 | – | 29.3 | 28.8 | 12.4 |
| Tl(I) | 6.4 | – | 5.3 | 6 | 4.8 |
| Tl(III) | 35.3 | – | 38.3 | 48 | 18 |
| Zn(II) | 16.5 | 14.5 | 18.7 | 18.8 | 10.7 |
| Zr(IV) | 29.3 | – | 20.7 | 36.9 | 20.85 |
DCTA: транс-диаминоциклогексантетрауксусная кислота
DTPA: диэтилентриаминпентауксусная кислота
EDTA: этилендиаминтетрауксусная кислота
EGTA: этиленгликоль бис-(2-аминоэтил)тетрауксусная кислота
NTA: нитрилотриуксусная кислота
Маскирующие агенты
Маскирующие агенты представляют собой вещества, которые имеют более высокую константу комплексообразования с ионом металла, чем комплексообразователь. Ионы металлов, которые реагируют с маскирующим агентом, уже нельзя титровать. Поэтому интересующий ион металла (который не реагирует с маскирующим агентом) можно определить отдельно в смеси с помощью комплексообразователя. В Таблице 3 показаны распространенные маскирующие агенты. Существует и множество других, которые можно использовать для разделения ионов металлов.
Таблица 3. Выбор различных маскирующих агентов.
| Маскирующий агент | Элемент/Соединение |
| Фторид аммония | Al, Ti, Be, Ca, Mg, Sr, Ba |
| Цианид калия | Zn, Cd, Hg, Cu, Ag, Ni, Co |
| Ацетилацетон | Fe, Al, Pd, UO2 |
| Тирон (дигидроксибензолдисульфокислота) | Al, Fe, Ti |
| Триэтаноламин | Fe, Al |
| 2,3-димеркаптопропанол (BAL) | Zn, Cd, Hg, As, Sb, Sn, Pb, Bi |
Комплексонометрическое титрование до сих пор часто проводят вручную, так как изменение окраски хорошо видно невооруженным взглядом. Однако это приводит к определенным трудностям. Моя предыдущая статья объясняет многие проблемы ручного титрования:
Почему ваши результаты не воспроизводимы: основные источники ошибок при ручном титровании
Субъективное восприятие цвета и разные результаты приводят к систематическим ошибкам, которые можно исключить правильным электродом или использованием оптического датчика, точно указывающего на изменение цвета. Этот оптический датчик изменяет сигнал в зависимости от количества света, достигающего фотодетектора. Этот вариант — самый простой при переходе с ручного титрования на автоматическое, поскольку обычно не требуется каких-либо изменений в вашей стандартной методике работы.
Какая длина волны оптимальна для индикации?
Если вы решите автоматизировать комплексометрическое титрование и отслеживать изменение цвета с помощью датчика, вы можете использовать Optrode. (Рисунок 2) Этот датчик предлагает восемь различных длин волн, что позволяет использовать его со множеством индикаторов.
Вы спросите: “Зачем мне восемь разных длин волн“? Ответ прост. Этот датчик контролирует поглощение определенной длины волны в растворе. Каждое изменение длины волны детектируется лучше всего, когда свет сильно поглощается цветом раствора образца либо до, либо после достижения конечной точки. Например, при изменении цвета с синего на желтый рекомендуется выбрать длину волны 574 нм (желтый) для обнаружения изменения цвета, так как это дополнительный цвет синего. Для еще большей точности оптимальную длину волны можно выбрать, зная спектры UV/VIS индикатора до и после комплексообразования.
В левой части Рисунка 3 показан график со спектрами связанного и свободного Эриохрома Черного Т. Незакомплексованный раствор имеет синий оттенок, а образованный комплекс – фиолетовый. Справа график показывает разницу обоих спектров. Согласно этому графику, максимальная разница в поглощении получается при длине волны 660 нм. Поэтому рекомендуется использовать эту длину волны для обнаружения изменения цвета. Дополнительные примеры индикаторов и их спектров можно найти в нашей бесплатной монографии.
Проблемы при выполнении комплексонометрического титрования
Комплексонометрическое титрование требует немного больше усилий по сравнению с другими методами титрования.
Во-первых, сами индикаторы обычно являются индикаторами pH, и большинство реакций комплексообразования также зависят от pH. Например, титрование железа(III) проводят в кислой среде, тогда как комплексообразование кальция может выполняться только в щелочной. Это подводит нас к правилу, что при комплексометрическом титровании приходится постоянно поддерживать рН. В ином случае изменение цвета может быть незаметно, указано неправильно или комплексообразование может вовсе не произойти.
Во-вторых, реакции комплексообразования работают не сразу (например, осаждения). Например, реакция алюминия с ЭДТА может протекать до десяти минут. Важно не забывать о факторе времени.
В данном случае для повышения точности необходимо провести обратное титрование. Прочтите наш пост ниже, мы подробно разбираем эту тему.
Заключение
Комплексометрическое титрование не вызовет сложностей, если помнить о важных моментах:
- Если в вашем образце присутствует более одного типа металла, вам может потребоваться использование маскирующего агента или более подходящего диапазона pH.
- Реакция комплексообразования может занять много времени. В этом случае лучшим вариантом станет обратное титрование или титрование при повышенных температурах.
- Убедитесь, что вы поддерживаете стабильный рН во время титрования. Например, с помощью добавления надлежащего буферного раствора.
- Переход от ручного к автоматическому титрованию повысит точность и исключит распространенные систематические ошибки. При использовании оптического датчика убедитесь, что вы выбрали правильную длину волны для обнаружения конечной точки.
