Makaleyi paylaş
Kompleksometrik titrasyon, 1945 yılında Gerold Schwarzenbach'ın aminokarboksilik asitlerin metal iyonlarıyla stabil kompleksler oluşturduğunu ve bu komplekslerin bir indikatör eklenmesiyle rengini değiştirebildiğini gözlemlemesiyle keşfedildi. 1950'li yıllardan itibaren bu teknik su sertliğinin belirlenmesinde popülerlik kazanmıştır. Çok geçmeden magnezyum ve kalsiyumun yanı sıra diğer metal iyonlarının da bu şekilde titre edilebileceği anlaşılmıştır. Maskeleme maddelerinin ve yeni indikatörlerin kullanımı, yalnızca çözeltide bulunan metal iyonlarının tamamının belirlenmesi için değil, aynı zamanda bunların ayrılması ve analiz edilmesi için de daha fazla olanak sağlamıştır. Böylece yeni bir titrasyon türü doğmuştur: kompleksometrik titrasyon.
Hiç kompleksometrik bir titrasyon yaptınız mı? Çoğunuz, en sık kullanılan titrasyon türlerinden biri olduğu için "evet" cevabını verecektir. Ancak muhtemelen dönüm noktasının tespiti ve titrasyonun kendisi konusunda zorluk yaşamışsınızdır. Diğer titrasyon türlerinin aksine, kompleks bağlanma sabiti pH'a çok bağlı olduğundan ve reaksiyon yavaş olabileceğinden, pH ve reaksiyon süresi gibi sınır koşulları kompleksometride daha da büyük bir rol oynamaktadır. Bu makale, kompleksometrik titrasyonlar gerçekleştirirken en sık karşılaşılan zorlukları ve bunların nasıl aşılabileceğini incelemektedir.
Kompleksometrik titrasyon analizi için numunenizin niteliksel bileşimini bilmek çok önemlidir. Bu, kullanmanız gereken indikatörü, kompleks oluşturucu maddeyi ve maskeleme maddesini belirlemektedir.
Aşağıdaki konuları ele alıyor olacağız (doğrudan bir bölüme atlamak için tıklayın):
Kompleksometrik reaksiyonlar her zaman bir metal kompleksi oluşturmak üzere bir ligandla reaksiyona giren bir metal iyonundan oluşmaktadır. Şekil 1, bir Mn+ metal iyonunun etilendiamintetraasetik asit (EDTA) ile böyle bir kimyasal reaksiyonunun örneğini göstermektedir. EDTA, kompleksometrik titrasyonlar için en yaygın kullanılan titranttır ve 1:1 stokiyometrik oranda reaksiyona girmektedir. Şekil 1'in sağ tarafında görüldüğü gibi EDTA altı adet koordinasyonlu bağ oluşturabilmektedir, yani EDTA'nın yoğunluğu altıdır. Bir ligand ne kadar çok koordinasyonlu bağ oluşturabilirse, oluşan kompleks de o kadar kararlı olmaktadır.
Çoğu kimyasal reaksiyonda olduğu gibi, bu tür reaksiyonlar da dengede kalmaktadır. Kullanılan metal iyonuna bağlı olarak bu denge, denklemin daha çok soluna (tepkenler) veya sağına (ürünler) kayabilmektedir. Bir titrasyon için dengenin sağ tarafta (kompleks oluşturan) olması zorunludur. Denge sabiti Denklem 1'de gösterildiği gibi tanımlanmaktadır.
Denklem 1 aynı zamanda pH değerini sabit tutmanın neden bu kadar önemli olduğunu da göstermektedir. Hidronyum iyonlarının konsantrasyonu kompleks oluşturma sabitini konsantrasyonunun karesi kadar etkilemektedir (örn. H2Na2EDTA ile titre edilmişse). Bu durum, reaksiyonun pH değeri değiştirilirse kompleks oluşturma sabitinin de değişeceği anlamına gelmekte ve bu da titrasyonu etkilemektedir.
Genel olarak kompleksin konsantrasyonu, serbest metal / Ligand konsantrasyonuna kıyasla ne kadar yüksek olursa, Kc ve ayrıca log(Kc) değeri de o kadar yüksek olur. Bazı log(Kc) değerleri daha sonra Tablo 2'de gösterilecek ve titrasyonunuz için hangi titrantın en uygun olduğu konusunda size ipucu verebilecektir.
Kompleksometrik reaksiyonlar genellikle fotometrik titrasyon olarak yürütülmektedir. Bu durum, dönüm noktasında bir renk değişiminin gözlemlenebilmesi için çözeltiye bir indikatörün eklendiği anlamına gelmektedir.
Renk indikatörü
Asit-baz titrasyonunda olduğu gibi renk indikatörü, çözelti rengindeki bir değişiklikle titrasyonun sonuna (dönüm noktası veya EP) ne zaman ulaşıldığını gösteren bir moleküldür. Asit-baz titrasyonunda renk değişimi pH değişimiyle tetiklenirken kompleksometrik titrasyonda renk değişimi metal iyonlarının varlığı/yokluğuyla tetiklenmektedir. Tablo 1 size farklı renk indikatörleri ve bunlarla belirlenebilecek metaller hakkında genel bir bakış sunmaktadır.
Tablo 1. Farklı türdeki metal iyonları için renk indikatörlerinin listesi.
| İndikatör | Element | Metal iyonu varlığında renk | Metal iyonu yokluğunda renk |
| Pirokatekol menekşe | Bi3+, Cd2+, Co2+, In3+, Mn2+, Zn2+ | mavi | sarı |
| Ditizon | Zn2+ | kırmızı | yeşil-menekşe |
| Eriokrom Siyah T | Ca2+, Cd2+, Hg2+, Mg2+, Pb2+, Zn2+ | kırmızı | mavi |
| Kalkonkarboksilik asit | Ca2+ yüksek Mg2+ varlığında | kırmızı | mavi |
| Hidroksinaftol mavisi | Ca2+, Mg2+ | kırmızı | mavi |
| Müreksit | Co2+, Cu2+, Ni2+ | sarı | menekşe |
| PAN | Cd2+, Cu2+, Zn2+ | kırmızı | sarı |
| Ftalein mor | Ba2+, Ca2+, Sr2+ | mor | renksiz |
| Tiron | Fe3+, SO42- | mavi | sarı |
| Ksilenol turuncu | Al3+, Bi3+, La3+, Sc3+, Th4+, Zr4+ | kırmızı | sarı |
Özellikle metal karışımlarını analiz ederken doğru indikatörü seçmek çok önemlidir. Uygun bir indikatörün seçilmesiyle metal iyonlarının ayrılması gerçekleşebilmektedir.
Örnek olarak, EDTA ile titre edilmiş Zn2+ ve Mg2+ karışımını düşünebilirsiniz. Çinko iyonu için log(Kc) değeri 16,5, magnezyum iyonu için ise 8,8'dir. Bu numuneyi PAN indikatörü ile titre etmeyi seçersek bu durumda indikatör seçici olarak çinkoya bağlanacak ancak magnezyuma bağlanmayacaktır. Çinko daha yüksek kompleks oluşum sabitine sahip olduğundan, çinko iyonu ilk önce EDTA ile reaksiyona girecek, renk değişikliğine yol açacak ve dönüm noktası tespit edilebilecektir. Böyle bir durumda iyonların ayrılması mümkündür. Durum böyle değilse, daha uygun bir kompleks oluşturucu maddenin seçilmesi, metal iyonlarının ayrılmasını sağlamanıza yardımcı olabilir.
Kompleksleme ajanı
Titrasyonunuzun başlangıcında metal iyonları serbest konumdadır. Kompleks oluşturucu maddenin (titrantınız) eklenmesiyle metal iyonları bağlanır. Bunun ön koşulu, metalin kompleks oluşturucu maddeyle birlikte indikatöre göre daha yüksek kompleks oluşum sabitine sahip olmasıdır. Uygulamaların %95'inde bu bir sorun teşkil etmez. Bazı kompleks oluşturucu maddeler Tablo 2'de belirtilmektedir. Genel olarak, daha yüksek yüke sahip iyonların kompleks oluşum sabiti daha yüksek olacaktır.
Ancak yine de metal iyonlarınızı yeterince ayrıştırıp tek tek belirleyemiyorsanız ne yapabilirsiniz? Bunun cevabı şudur: ikinci metal iyonunu titrant için "görünmez" hale getirmek için bir maskeleme ajanı kullanın.
Tablo 2. Çeşitli metal iyonlarıyla farklı kompleks oluşturucu maddelerin kompleks oluşum sabitleri log(Kc). Tablodaki sayı ne kadar yüksek olursa, metal iyonu ile ligand arasındaki bağlanma kuvveti de o kadar yüksek olacaktır. Örnek olarak: alüminyum DCTA'ya EDTA'dan daha güçlü bağlanır.
| Metal iyonu | EDTA | EGTA | DCTA | DTPA | NTA |
| Al(III) | 16.4 | 13.9 | 18.6 | 18.4 | 9.5 |
| Ba(II) | 7.9 | 8.4 | 8.6 | 8.6 | 4.8 |
| Bi(III) | 27.8 | 23.8 | 31.2 | 29.7 | – |
| Ca(II) | 10.7 | 11 | 12.5 | 10.7 | 6.4 |
| Cd(II) | 16.5 | 16.7 | 19.2 | 19.3 | 9.5 |
| Co(II) | 16.5 | 12.5 | 18.9 | 18.4 | 10.4 |
| Co(III) | 41.4 | – | – | – | – |
| Cr(II) | 13.6 | – | – | – | – |
| Cr(III) | 23.4 | 2.5 | – | – | > 10.0 |
| Cu(II) | 18.8 | 17.8 | 21.3 | 21.5 | 13 |
| Fe(II) | 14.3 | 11.9 | 16.3 | 16.6 | 8.8 |
| Fe(III) | 25.1 | 20.5 | 28.1 | 28.6 | 15.9 |
| Ga(III) | 21.7 | – | 22.9 | 23 | 13.6 |
| Hf(IV) | 29.5 | – | – | 35.4 | 20.3 |
| Hg(II) | 21.5 | 23.1 | 24.3 | 27 | 14.6 |
| In(III) | 24.9 | – | 28.8 | 29 | 16.9 |
| Mg(II) | 8.8 | 5.2 | 10.3 | 9.3 | 5.5 |
| Mn(II) | 13.9 | 12.3 | 16.8 | 15.6 | 7.4 |
| Ni(II) | 18.4 | 13.6 | 19.4 | 20.3 | 11.5 |
| Pb(II) | 18 | 14.7 | 19.7 | 18.8 | 11.4 |
| Pd(II) | 25.6 | – | – | – | – |
| Sn(II) | 18.3 | 23.9 | – | – | – |
| Sr(II) | 8.7 | 8.5 | 10.5 | 9.7 | 5 |
| Th(IV) | 23.2 | – | 29.3 | 28.8 | 12.4 |
| Tl(I) | 6.4 | – | 5.3 | 6 | 4.8 |
| Tl(III) | 35.3 | – | 38.3 | 48 | 18 |
| Zn(II) | 16.5 | 14.5 | 18.7 | 18.8 | 10.7 |
| Zr(IV) | 29.3 | – | 20.7 | 36.9 | 20.85 |
DCTA: trans-Diaminosikloheksantetraasetik asit
DTPA: Dietilentriaminpentaasetik asit
EDTA: Etilendiamintetraasetik asit
EGTA: Etilen glikol bis-(2-aminoetil)tetraasetik asit
NTA: Nitrilotriasetik asit
Maskeleme ajanları
Genel olarak maskeleme ajanları metal iyonu ile kompleks oluşturma maddesinden daha yüksek bir kompleks oluşum sabitine sahip olan maddelerdir. Maskeleme ajanı ilee reaksiyona giren metal iyonları artık titre edilemez ve bu nedenle ilgili metal iyonu (maskeleme ajanı ile reaksiyona girmeyen), kompleksleştirici madde kullanılarak karışımda ayrı olarak belirlenebilir. Tablo 3'te yaygın olarak kullanılan maskeleme ajanlarının küçük bir seçkisi gösterilmektedir. Metal iyonlarının ayrılması için kullanılabilecek çok daha fazla maskeleme ajanı mevcuttur.
Tablo 3. Farklı maskeleme ajanlarından bir seçki
| Maskelem ajanı | Element / Bileşik |
| Amonyum florür | Al, Ti, Be, Ca, Mg, Sr, Ba |
| Potasyum siyanür | Zn, Cd, Hg, Cu, Ag, Ni, Co |
| Asetilaseton | Fe, Al, Pd, UO2 |
| Tiron (dihidroksibenzendisülfonik asit) | Al, Fe, Ti |
| Trietanolamin | Fe, Al |
| 2,3-Dimerkaptopropanol (BAL) | Zn, Cd, Hg, As, Sb, Sn, Pb, Bi |
Renk değişimi kolayca görülebildiğinden kompleksometrik titrasyonlar hala sıklıkla manuel olarak gerçekleştirilmektedir. Ancak bu durum çeşitli sorunlara da yol açmaktadır. Önceki makalem manuel titrasyonun birçok zorluğunu açıklıyor:
Laboratuvarınızda titrasyon hatalarından nasıl kaçınabilirsiniz?
Sübjektif renk algısı ve farklı okumalar sistematik hatalara yol açmaktadır. Bu hatalar, uygun elektrodun seçilmesi veya renk değişimini doğru bir şekilde gösteren optik sensörün kullanılmasıyla önlenebilmektedir. Söz konusu optik sensörler, fotodetektöre ulaşan ışık miktarına bağlı olarak sinyalini değiştirme özerlliğine sahiptir. Bu tür sensörler manuel titrasyondan otomatik titrasyona geçiş yaparken genellikle en kolay seçim olarak öne çıkmaktadır, çünkü genellikle SOP'nizde herhangi bir değişiklik gerektirmezler.
İndikasyon için hangi dalga boyu en uygundur?
Kompleksometrik titrasyonu otomatikleştirmeyi ve renk değişimini uygun bir sensörle tespit etmeyi seçerseniz Optrode'u kullanmalısınız. (Şekil 2) Bu sensör sekiz farklı dalga boyu sunarak birçok farklı indikatörler kullanılmasına olanak sağlamaktadır.
Belki kendinize “neden sekiz farklı dalga boyuna ihtiyacım var” diye soruyorsunuz? Cevap basit. Bu sensör, çözeltideki belirli bir dalga boyunun absorbansını izlemektedir. Her dalga boyu değişikliği, dönüm noktasına ulaşılmadan önce veya sonra, ışık numune çözeltisinin rengi tarafından güçlü bir şekilde emildiğinde en iyi şekilde tespit edilmektedir. Örneğin maviden sarıya bir renk değişimi sırasında, mavinin tamamlayıcı rengi olduğundan renk değişiminin tespiti için dalga boyunun 574 nm (sarı) seçilmesi önerilmektedir. Daha da fazla doğruluk için, kompleks oluşturmadan önce ve sonra indikatörün UV/VIS spektrumları bilinerek en uygun dalga boyu seçilebilir.
Şekil 3'ün sol tarafında kompleksli ve komplekssiz Eriochrome Black T'nin spektrumunu gösteren bir grafik bulunmaktadır. Kompleks olmayan çözeltinin rengi mavidir, kompleks olan ise daha mor renktedir. Sağda, başka bir grafik her iki spektrumun farkını göstermektedir. Bu grafiğe göre emilimdeki maksimum fark 660 nm dalga boyunda elde edilmektedir. Bu nedenle renk değişiminin tespiti için bu dalga boyunun kullanılması tavsiye edilmektedir. Göstergelere ve spektrumlarına ilişkin daha fazla örnek için ücretsiz monograf yayınımıza göz atın.
Monograf yayını: Kompleksometrik (şelatometrik) Titrasyonlar
Kompleksometrik titrasyonlar gerçekleştirirken karşılaşılan zorluklar
Giriş bölümünde belirtildiği gibi, kompleksometrik titrasyonlar diğer titrasyon türlerine göre biraz daha zahmetlidir.
Birincisi, indikatörlerin kendileri normalde pH indikatörleridir ve çoğu kompleksleşme reaksiyonu da pH'a bağlıdır. Örneğin demir(III)'ün titrasyonu asidik koşullarda yapılırken, kalsiyumun kompleksleşmesi yalnızca alkali koşullar altında gerçekleşebilmektedir. Bu durum, kompleksometrik titrasyonlar yapılırken pH'ın sürekli olarak korunması gerektiği gerçeğini ortaya çıkarmaktadır. Aksi halde renk değişimi görünmeyebilir, yanlış belirtilebilir veya kompleksleşme gerçekleşmeyebilir.
İkincisi, kompleksleşme reaksiyonları hemen gerçekleşmemektedir (örneğin çökelme reaksiyonları). Tepkime biraz zaman alabilmektedir. Örnek olarak, alüminyumun EDTA ile kompleksleşme reaksiyonunun tamamlanması on dakika kadar sürebilmektedir. Bu nedenle bu faktörü de akılda tutmak önemlidir.
Belki de böyle bir durumda doğruluğu ve kesinliği artırmak için geri titrasyon yapılması gerekebilir. Bu konu hakkında daha fazla bilgi için aşağıdaki blog makalemizi inceleyebilirsiniz.
Özet
Bazı önemli noktalar akılda tutulduğu sürece kompleksometrik titrasyonların gerçekleştirilmesi kolaydır:
- Numunenizde birden fazla metal türü mevcutsa maskeleme ajanı veya daha uygun bir pH aralığı düşünmeniz gerekebilir.
- Kompleksleşme reaksiyonunuzun reaksiyon süresi uzun olabilir. Bu durumda geri titrasyon veya yüksek sıcaklıklarda titrasyon daha iyi bir seçenek olabilir.
- Titrasyonunuz sırasında sabit bir pH değeri sağladığınızdan emin olun. Bu, uygun bir tampon çözeltisinin eklenmesiyle başarılabilir.
- Manuel titrasyondan otomatik titrasyona geçiş doğruluğu artıracak ve yaygın sistematik hataları önleyecektir. Optik sensör kullanırken dönüm noktasının tespiti için doğru dalga boyunu seçtiğinizden emin olun.
Bilgi birikiminiz
Cu ISE ile kompleksometrik titrasyonlar.
Monograf yayını: Kompleksometrik (şelatometrik) Titrasyonlar
