循环伏安溶出（CVS）分析技术解析
2024年12月16日
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本文探讨了循环伏安溶出(CVS)分析用于监测铜电镀液中有机添加剂浓度的应用。添加剂如抑制剂、光亮剂和整平剂对于实现镀层的均匀性、平滑性至关重要。因此，我们将重点介绍用于定量这些添加剂的各种测量技术，包括稀释滴定(DT)、改进的线性逼近技术(MLAT)和响应曲线(RC)。
电镀和印刷电路板
电镀是将一层薄金属涂覆在物体表面的过程。它在许多领域都有应用，包括汽车、航空航天、珠宝、医疗器械、工业设备和电子行业。铜的电化学沉积常用于各种工艺中，例如半导体芯片生产（如硅通孔或TSV）、先进芯片封装（微凸点）或印刷电路板（PCB）制造。
印刷电路板是现代电子设备的核心部件。它们作为物理平台，用于集成电气连接和元件。PCB结构通常由多层组成，这些层是由导电材料和绝缘材料组合而成的。在这些层中，包括导线（用于传导信号和电流的铜路径）、焊盘（用于焊接元件的铜区域）和孔等结构（图1）。
电化学铜沉积在形成、填充和加固不同PCB结构中的铜层方面起着关键作用，特别是在孔中。这些孔被称为“通孔”和“过孔”，它们使PCB不同层之间的电气连接成为可能（图2）。没有这些孔，内层的铜将保持隔离，无法形成电流。不同类型的通孔有特定的铜镀层要求。
通孔贯穿整个PCB，连接顶层和底层。在这种情况下，铜镀层须均匀，以确保这些层之间的稳定连接。
过孔仅连接PCB内的特定层，例如从顶层到内层。这些孔需要密集且均匀镀铜，以减少机械应力并确保稳定的连接。过孔可以分为“盲孔”（从表面开始并通向内层）和“埋孔”（全隐藏在内层中）。
满足PCB质量要求的一个关键因素是准确控制铜镀液中的有机添加剂。这些添加剂确保铜层均匀沉积且无缺陷。
镀铜液中的三种主要有机添加剂类型
抑制剂、光亮剂和整平剂是镀铜工艺中不可少的添加剂（图3），每种添加剂都有特定的功能[1]。
抑制剂（Suppressor），如聚乙二醇（PEG），通过与氯离子形成键来减缓铜沉积，形成附着在表面并作为屏障的复合物。这增加了铜离子沉积的难度，从而形成光滑、均匀的镀层。通过防止快速沉积，抑制剂有助于形成一致的无缺陷铜镀层。
光亮剂（Brightener），通常是硫基有机化合物，加速铜在特定区域的形成。它们直接作用于铜表面，细化晶粒结构，形成更致密、更光滑的表面。光亮剂与抑制剂竞争活性位点，从而产生抛光状的高质量表面。
整平剂（Leveler），由阳离子表面活性剂制成，它们可以确保整板上的铜镀层均匀。整平剂通过减少电流密度较高区域（如边缘）的沉积，防止形成峰值并促进均匀覆盖。这种精度对于避免最终产品中的弱点非常重要，可确保铜厚度的一致性。
如何测量和量化有机添加剂的浓度？
循环伏安溶出（CVS）和循环脉冲伏安溶出（CPVS）是用于分析电镀液中有机添加剂的常用分析方法。通常使用不同的技术来定量这些添加剂：稀释滴定法（DT、改进的线性逼近技术(MLAT) 和响应曲线（RC）。
DT法测定抑制剂，MLAT法用于测定光亮剂，RC法用于测定整平剂。
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稀释滴定（DT）技术用于测量铜镀液中抑制剂的浓度。
该过程从测量VMS底液信号开始。VMS包含像CuSO₄、H₂SO₄和NaCl这样的基本电解液化学物质，但不含任何添加剂。
一旦建立起稳定的铜信号，就添加少量抑制剂。每次添加后，系统会测量从旋转电极（图5，中间）上镀覆并剥离的铜量。
由于抑制剂会减慢镀铜速度，因此添加更多抑制剂会使铜剥离峰变小（图6）。此变化用于创建校准曲线。
校准完成后，可以按照相同的过程分析未知样品。使用镀液样品代替抑制剂标准溶液。通过将校准曲线的结果与样品进行比较，可以确定未知抑制剂浓度（图7）。
精密度在DT测量中至关重要，每一步的添加量都须准确控制。通过自动化设备，如800 Dosino，可以确保准确的测量和避免手动错误。
改进的线性逼近技术(MLAT)
改进的线性逼近技术（MLAT）用于测量光亮剂的浓度。MLAT通过向VMS溶液中添加光亮剂并测量铜信号的变化来跟踪铜电镀反应中的影响。
该过程从VMS溶液开始。首先，伏安系统测量该溶液中铜剥离峰面积，以创建一个参考点，即所谓的“截距值”。接下来，加入含有光亮剂的样品，系统记录由样品中的光亮剂引起的铜剥离峰面积的增加。然后向该溶液中加入标准溶液。由于光亮剂加速了铜的沉积，加入更多的光亮剂会导致铜峰面积增加（图8）。
MLAT的目标是通过绘制铜峰面积变化与光亮剂浓度的关系来创建一条校准曲线。一旦完成这种校准，就可以确定样品中光亮剂的浓度。
响应曲线（RC）技术
响应曲线（RC）测定的电解质溶液通常由VMS底液、抑制剂和光亮剂组成。将该溶液加入到测量容器中，伏安系统记录初始电解值。该值用作评估整平剂效果的参考点。
接下来记录校准曲线。为此，进行一系列整平剂标准溶液的添加。每次添加后，系统测量铜溶出峰面积。
随着整平剂的加入，它会选择性地减慢某些区域的镀铜速度，导致伏安扫描期间观察到的峰面积发生变化（图9）。然后通过绘制铜溶出峰面积与电解值的比率对整平剂浓度的曲线来产生响应曲线。
校准完成后，可以通过将样品响应与已建立的响应曲线进行比较来分析未知样品。为此，首先记录电解值。接下来，测量样品响应。然后使用样品响应与电解值之间的比率来确定整平剂浓度（图10）。
这三种方法表明了如何监测镀液中的不同有机添加剂含量。循环伏安溶出法（CVS）在此至关重要，因为它通过监测铜沉积速率的变化提供了一种可靠的方法来测量这些添加剂。您可以观看我们的视频了解更多相关信息！
总结
随着电子设备的不断发展，确保微电子和3D芯片集成的非常好的铜沉积条件至关重要。循环伏安溶出（CVS）分析为铜电镀液中关键有机添加剂的浓度监测提供了强大的解决方案。
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参考信息
[1] Huang, T. B.; Sharma, H.; Manepalli, R.; et al. Electroanalytical Study of Organic Additive Interactions in Copper Plating and Their Correlation with Via Fill Behavior. Journal of Elec Materi 2018, 47 (12), 7401–7408. DOI:10.1007/s11664-018-6680-0
