Introducción a la voltametría de redisolución cíclica (CVS)

16 dic. 2024

Artículo

Este artículo explora el uso de Reduccion voltamperométrica cíclica (CVS) Análisis para monitorear la concentración de aditivos orgánicos en baños de galvanoplastia de cobre. Los aditivos como supresores, abrillantadores y niveladores son esenciales para lograr uniformidad, suavidad y espesor óptimo del cobre. Por lo tanto, el enfoque se centrará en varias técnicas de medición utilizadas para cuantificar estos aditivos, incluyendo: Titulación de dilución (DT), el Técnica de aproximación lineal modificada (MLAT), y el Curva de respuesta (RC).

Recubrimientos y placas de circuitos impresos

Ejemplo de representación de una placa de circuito impreso (PCB) con varios elementos como pistas conductoras, almohadillas de soldadura y vías.

Figure 1. Ejemplo de representación de una placa de circuito impreso (PCB) con varios elementos como pistas conductoras, almohadillas de soldadura y vías.

El recubrimiento es el proceso de recubrir una fina capa de metal sobre la superficie de un objeto. Se utiliza comúnmente en diversos sectores, incluidos el automotriz, el aeroespacial, la joyería, los dispositivos médicos, los equipos industriales y la electrónica. La deposición electroquímica de cobre se utiliza comúnmente en diversos procesos, como la producción de chips semiconductores (por ejemplo, vías a través de silicio o TSV), empaquetado avanzado de chips (microbumps) o fabricación de placas de circuito impreso (PCB).

Las placas de circuitos impresos son la columna vertebral de la electrónica moderna. Sirven como plataforma física donde se integran conexiones y componentes eléctricos. Una estructura de PCB generalmente consta de varias capas hechas de una combinación de materiales conductores y aislantes. En estas capas se incorporan estructuras como trazas (caminos de cobre para conducir señales y corriente), almohadillas (áreas de cobre para soldar componentes) y orificios.Figura 1).

La deposición electroquímica de cobre juega un papel fundamental en la formación, el relleno y el refuerzo de la capa de cobre en diferentes estructuras de PCB, particularmente dentro de los orificios. Estos orificios, conocidos como «through-holes» y «vias», permiten realizar conexiones eléctricas entre las diferentes capas de la PCB (Figura 2). Sin estos agujeros, las capas internas de cobre permanecerían aisladas y no podrían integrarse en el flujo de corriente. Existen requisitos de recubrimiento de cobre específicos para los diferentes tipos de agujeros.

Schematic representation of different types of holes on a PCB.

Figure 2. Representación esquemática de diferentes tipos de agujeros en una PCB.

Los orificios pasantes se extienden a través de todo el espesor de la PCB, conectando las capas superior e inferior. En este caso, el recubrimiento de cobre debe ser uniforme para garantizar una conexión estable entre estas capas.

Las vías conectan solo capas específicas dentro de la PCB, por ejemplo, de la capa superior a una capa interna. Estos agujeros requieren un relleno de cobre particularmente denso y uniforme para reducir la tensión mecánica y garantizar una conexión estable. Las vías se pueden clasificar en «vías ciegas» (que parten de la superficie y conducen a una capa interna) y «vías enterradas» (completamente ocultas dentro de las capas internas).

Un factor crucial para satisfacer las demandas de calidad de las PCB es el control preciso de los aditivos orgánicos en el baño de recubrimiento de cobre. Estos aditivos garantizan que la capa de cobre se deposite de manera uniforme y sin defectos.

Los tres tipos principales de aditivos orgánicos en el baño de cobre

Los supresores, abrillantadores y niveladores son aditivos esenciales en el proceso de galvanoplastia de cobre (Figura 3), cada uno con una función específica [1].

Example additives used in the copper plating process. Suppressor: polyethylene glycol with average molar mass of 6000 g/mol (PEG6000), Brightener: bis-(sodium-3-sulfopropyl)-disulfide (SPS), Leveler: L-4-thiazolidinecarboxylic acid (L-thioproline).

Figure 3. Ejemplos de aditivos utilizados en el proceso de recubrimiento de cobre. Supresor: polietilenglicol con masa molar media de 6000 g/mol (PEG6000), Abrillantador: bis-(sodio-3-sulfopropil)-disulfuro (SPS), Nivelador: ácido L-4-tiazolidinacarboxílico (L-tioprolina).

Supresores, como el polietilenglicol (PEG), retardan la deposición de cobre al formar un enlace con los iones de cloruro, creando un complejo que se adhiere a la superficie y actúa como barrera. Esto aumenta la energía necesaria para que los iones de cobre se sedimenten, dando como resultado una capa lisa y uniforme. Al evitar la acumulación rápida, los supresores ayudan a crear un recubrimiento de cobre consistente y libre de defectos.

AbrillantadoresLos compuestos orgánicos generalmente a base de azufre, como el bis-(sodio-3-sulfopropil)-disulfuro (SPS), aceleran el crecimiento del cobre en áreas específicas. Trabajan directamente sobre la superficie del cobre para refinar la estructura del grano, creando un acabado más denso y suave. Los abrillantadores compiten con los supresores por los sitios activos, dando como resultado una superficie pulida y de alta calidad.

Niveladores, fabricados con tensioactivos catiónicos, por ejemplo, garantizan un espesor de cobre uniforme en todo el tablero. Reducen la deposición en zonas con mayor densidad de corriente, como los bordes, lo que evita picos y promueve una cobertura uniforme. Esta precisión es importante para evitar debilidades en el producto final, donde un espesor de cobre consistente es fundamental.

Juntos, los supresores, abrillantadores y niveladores crean un sistema de galvanoplastia equilibrado. Sin embargo, mantener este equilibrio requiere un control preciso de sus concentraciones, y aquí es donde El análisis voltamperométrico de redisolución cíclica (CVS) juega un papel crucial.

¿Cómo medimos y cuantificamos la concentración de aditivos orgánicos?

Reduccion voltamperométrica cíclica (CVS) y Reduccion voltamperométrica de pulsos cíclicos (CPVS) Son métodos analíticos comunes utilizados para analizar aditivos orgánicos en baños de galvanoplastia. Para cuantificar estos aditivos se utilizan diferentes técnicas: Titulación de dilución (DT), Técnica de aproximación lineal modificada (MLAT), y Curva de respuesta (RC).

Para determinar el contenido de supresor, DT es la opción adecuada, mientras que MLAT se utiliza para la determinación del abrillantador y RC mide la concentración del nivelador.

Example voltammogram for a 2 mm Pt working electrode during conditioning in virgin make-up solution (VMS).

Figure 4. Ejemplo de voltamograma para un electrodo de trabajo de Pt de 2 mm durante el acondicionamiento en solución de maquillaje virgen (VMS).

Reduccion voltamperométrica cíclica (CVS)

El CVS funciona depositando y luego retirando cobre de la superficie de un electrodo mientras varía repetidamente el potencial eléctrico entre un potencial negativo (aproximadamente -0,3 V) y un potencial positivo (aprox. +1,6 V). Esto produce voltamogramas, curvas que muestran la respuesta actual al potencial aplicado.

Durante el barrido anódico, a medida que el potencial cambia de valores negativos a positivos, aparece un pico de desprendimiento distintivo para el cobre en un potencial de oxidación específico (Figura 4). La altura de este pico está influenciada por varios factores, incluida la concentración de cobre, la presencia de aditivos orgánicos y varios parámetros electroquímicos. Este pico se utiliza como marcador para analizar cómo los aditivos afectan la velocidad de recubrimiento de cobre.

Reduccion voltamperométrica de pulsos cíclicos (CPVS)

CPVS es otra técnica electroquímica basada en la cronoamperometría. Esta técnica es útil específicamente para medir aditivos de recubrimiento de cobre en muestras que contienen hierro.

Técnica de titulación por dilución (DT)

Measuring vessel containing electrochemical cell consisting of (from right to left) auxiliary, working, and reference electrodes with plating bath sample during suppressor determination.

Figure 5. Recipiente de medición que contiene una celda electroquímica compuesta por (de derecha a izquierda) electrodos auxiliares, de trabajo y de referencia con una muestra de baño de galvanoplastia durante la determinación del supresor.

La técnica de titulación por dilución (DT) mide la concentración de aditivos supresores en baños de cobre.

El proceso comienza con una solución de baño básica llamada solución de maquillaje virgen (VMS). VMS contiene productos químicos esenciales para el baño, como CuSO₄, H₂SO₄ y NaCl, pero no contiene aditivos. Esta solución se utiliza para preparar el electrodo de trabajo.

Una vez que se establece una señal de cobre estable, se agrega una pequeña cantidad de supresor. Después de cada adición, el sistema voltamétrico mide la cantidad de cobre recubierto y luego retirado de un electrodo de platino giratorio (Figura 5, centro).

Dado que el supresor ralentiza el recubrimiento de cobre, agregar más cantidad hace que el pico de desprendimiento de cobre sea más pequeño (Figura 6). Este cambio se utiliza para crear una curva de calibración.

Una vez completada la calibración, se puede analizar una muestra desconocida siguiendo el mismo proceso. En lugar de agregar una solución estándar supresora, se utiliza la muestra del baño. Al comparar los resultados de la curva de calibración con la muestra, se puede determinar la concentración de supresor desconocido (Figura 7).

La precisión es esencial en DT: cada pequeña adición debe controlarse con precisión. Se recomienda encarecidamente utilizar equipos automatizados, como dispositivos de dosificación (por ejemplo, 800 Dosino), para garantizar mediciones precisas y evitar errores manuales.

Técnica de aproximación lineal modificada (MLAT)

La técnica de aproximación lineal modificada (MLAT) se utiliza para medir la concentración del aditivo abrillantador. MLAT rastrea la influencia en la reacción de recubrimiento de cobre agregando el abrillantador a la solución de intercepción y midiendo cómo cambia la señal de cobre.

El proceso comienza con una solución de intercepción, que es una mezcla de productos químicos de baño básicos (CuSO₄, H₂SO₄, NaCl y supresor en exceso) sin ningún abrillantador. En primer lugar, el sistema voltamperométrico mide el área del pico de desprendimiento de cobre en esta solución para crear un punto de referencia, el llamado «valor de intersección». A continuación, se agrega una muestra que contiene abrillantador y el sistema registra el aumento del área del pico de eliminación de cobre causado por el abrillantador en la muestra. Luego se añade una solución estándar a esta solución. Dado que el abrillantador acelera la deposición de cobre, agregar más cantidad hace que el área del pico de cobre aumente (Figura 8).

El objetivo de MLAT es crear una curva de calibración trazando los cambios en el área del pico de cobre frente a la concentración de abrillantador. Una vez realizada esta calibración, se puede determinar la concentración de abrillantador en una muestra.

Técnica de curva de respuesta (RC)

La determinación de la curva de respuesta (RC) comienza con la preparación de una solución electrolítica, generalmente compuesta por solución de maquillaje virgen (VMS), supresor y abrillantador. Esta solución se añade al recipiente de medición donde el sistema voltamperométrico registra el valor inicial del electrolito. Este valor sirve como punto de referencia para evaluar el efecto del nivelador.

En el siguiente paso se registra una curva de calibración. Para tal efecto se realiza una serie de adiciones a la solución estándar niveladora. Después de cada adición, el sistema mide el área del pico de extracción de cobre.

A medida que se agrega más nivelador, se ralentiza selectivamente el recubrimiento de cobre en ciertas áreas, lo que genera cambios en el área de pico observados durante el barrido voltamperométrico (Figura 9). Luego se crea una curva de respuesta trazando la relación entre el área del pico de extracción de cobre y el valor del electrolito frente a la concentración del nivelador.

Una vez completada la calibración, se puede analizar una muestra desconocida comparando la respuesta de la muestra con la curva de respuesta establecida. Para ello, primero se registra el valor del electrolito. A continuación, se mide la respuesta de la muestra. La relación entre la respuesta de la muestra y el valor del electrolito se utiliza luego para determinar la concentración del nivelador (Figura 10).

Estos tres métodos muestran que es posible controlar diferentes aditivos orgánicos en el baño de galvanoplastia. La prueba de reduccion voltamperométrica cíclica (CVS) es esencial aquí, ya que proporciona una forma confiable de medir estos aditivos al monitorear los cambios en la tasa de deposición de cobre. ¡Descubre más viendo nuestro vídeo!

Resumen

A medida que los dispositivos electrónicos continúan evolucionando, garantizar una deposición óptima de cobre para la microelectrónica y la integración de chips 3D sigue siendo crucial. El análisis de desorción voltamperométrica cíclica ofrece una solución poderosa para monitorear la concentración de aditivos orgánicos clave en baños de recubrimiento de cobre.

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Referencia

[1] Huang, T. B.; Sharma, H.; Manepalli, R.; y col. Estudio electroanalítico de las interacciones de aditivos orgánicos en el recubrimiento de cobre y su correlación con el comportamiento del llenado de vías. Revista de Materia Eléctrica 2018, 47 (12), 7401–7408. Documento I:10.1007/s11664-018-6680-0