Einführung in die Cyclic Voltammetric Stripping (CVS)-Analyse
16.12.2024
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Dieser Artikel befasst sich mit der Anwendung der Cyclic Voltammetric Stripping (CVS)-Analyse zur Überwachung der Konzentration organischer Additive in galvanischen Kupferbädern. Additive wie bspw. Suppressoren, Brightener und Leveler sind für das Erzielen einer gleichmäßigen, (eingeebneten) und glänzenden Kupferschicht sowie einer optimalen Kupferschichtdicke unerlässlich. Daher liegt der Schwerpunkt auf den verschiedenen Messtechniken, die zur Quantifizierung dieser Additive eingesetzt werden, darunter die Dilution Titration (DT), die Modified Linear Approximation Technique (MLAT) und die Response Curve (RC).
Galvanisierung und Leiterplatten
Die Galvanisierung ist ein Beschichtungsprozess, bei dem eine dünne Metallschicht auf die Oberfläche eines Objekts aufgetragen wird. Sie wird in verschiedenen Bereichen eingesetzt, z. B. im Automobilbau, in der Luft- und Raumfahrt, bei Schmuck, medizinischen Geräten, Industrieanlagen und in der Elektronik. Die elektrochemische Abscheidung von Kupfer wird in verschiedenen Prozessen wie der Herstellung von Halbleiterchips (z. B. Through-Silicon-Vias oder TSVs), dem Advanced Chip Packaging (Microbumps) oder der Herstellung von Leiterplatten (PCBs) eingesetzt.
Leiterplatten sind die Basis der modernen Elektronik. Sie dienen als physische Plattform, auf der elektrische Verbindungen und Komponenten integriert sind. Eine Leiterplattenstruktur besteht in der Regel aus mehreren Lagen, die aus einer Kombination von leitenden und isolierenden Materialien bestehen. In diesen Lagen sind Strukturen wie Leiterbahnen (Kupferbahnen für die Leitung von Signalen und Strom), Pads (Kupferflächen für das Löten von Komponenten) und Löcher eingearbeitet (Abbildung 1).
Die elektrochemische Kupferabscheidung spielt eine entscheidende Rolle bei der Bildung, Füllung und Verstärkung der Kupferschicht in verschiedenen Leiterplattenstrukturen, insbesondere in den Löchern. Diese Löcher, die als Durchgangslöcher (Through-Hole Vias, PTH-Vias), Sacklöcher (Blind Vias) und vergrabene Löcher (Buried Vias) bezeichnet werden, ermöglichen elektrische Verbindungen zwischen den verschiedenen Lagen der Leiterplatte (Abbildung 2). Ohne diese Löcher würden die Kupferschichten auf den inneren Lagen isoliert bleiben und könnten nicht in den Stromfluss integriert werden. Für die verschiedenen Arten von Löchern gibt es spezifische Anforderungen an die Kupferbeschichtung.
Through-Hole Vias erstrecken sich über die gesamte Dicke der Leiterplatte und verbinden alle Lagen (von der obersten bis zur untersten) miteinander. In diesem Fall muss die Kupferbeschichtung gleichmäßig sein, um eine stabile Verbindung zwischen diesen Lagen zu gewährleisten.
Blind Vias und Buried Vias verbinden nur bestimmte Lagen innerhalb der Leiterplatte. Diese Löcher erfordern eine besonders dichte und gleichmäßige Kupferbeschichtung, um die mechanische Belastung zu verringern und eine stabile Verbindung zu gewährleisten. Blind Vias verbinden dabei eine äußere Lage mit einer oder mehreren inneren Lagen, während Buried Vias nur innere Lagen miteinander verbinden und von außen nicht sichtbar sind.
Ein entscheidender Faktor für die Erfüllung der Qualitätsanforderungen an Leiterplatten ist die genaue Kontrolle der organischen Additive im Kupferbad. Diese Zusätze sorgen dafür, dass die Kupferschicht gleichmäßig und ohne Fehler abgeschieden wird.
Die drei wichtigsten organischen Additivtypen im Kupferbad
Suppressoren, Brightener und Leveler sind essentielle Additive im Kupfer-Galvanisierungsprozess (Abbildung 3), die jeweils eine spezifische Funktion haben [1].
Suppressoren wie Polyethylenglykol (PEG) verlangsamen die Kupferablagerung, indem sie eine Bindung mit Chloridionen eingehen und einen Komplex bilden, der an der Oberfläche haftet und als Barriere wirkt. Dies erhöht die Energie, die Kupferionen benötigen, um sich abzuscheiden und führt zu einer glatten, gleichmäßigen Schicht. Dadurch, dass Suppressoren eine schnelle Abscheidung verhindern, tragen sie zu einer gleichmäßigen, fehlerfreien Kupferbeschichtung bei.
Brightener, in der Regel organische Verbindungen auf Schwefelbasis wie z. B. Bis-(Natrium-3-sulfopropyl)-disulfid (SPS), beschleunigen das Kupferwachstum in bestimmten Bereichen. Sie wirken direkt auf der Kupferoberfläche, um die Kornstruktur zu verfeinern und eine dichtere und glattere Oberfläche zu erzeugen. Brightener konkurrieren mit Suppressoren um aktive Stellen, was zu einer polierähnlichen hochwertigen Oberfläche führt.
Leveler, z. B. aus kationischen Tensiden, sorgen für eine gleichmäßige Kupferschichtdicke auf der gesamten Leiterplatte. Sie reduzieren die Abscheidung in Bereichen mit höherer Stromdichte, wie bspw. an den Kanten und Ecken, was spitzförmige Cu-Abscheidungen verhindert, und eine gleichmäßige Abscheidung fördert. Diese Präzision ist wichtig, um Schwächen im Endprodukt zu vermeiden, bei denen eine gleichmäßige Kupferschichtdicke entscheidend ist.
Suppressor, Brightener und Leveler bilden zusammen ein ausgewogenes Galvanisiersystem. Die Aufrechterhaltung dieses Gleichgewichts erfordert jedoch eine genaue Kontrolle ihrer Konzentrationen, und hier spielt die Cyclic Voltammetric Stripping-Analyse (CVS) eine entscheidende Rolle.
Wie kann man die Konzentration organischer Additive messen und quantifizieren?
Cyclic Voltammetric Stripping (CVS) und Cyclic Pulse Voltammetric Stripping (CPVS) sind gängige Analysemethoden, um organische Additive in galvanischen Bädern zu untersuchen. Zur Quantifizierung dieser Additive werden verschiedene Techniken verwendet: Dilution Titration (DT), Modified Linear Approximation Technique (MLAT) und Response Curve (RC).
Zur Bestimmung des Suppressor-Gehalts ist DT die richtige Wahl, während MLAT zur Bestimmung des Brighteners verwendet wird und RC für die Ermittlung der Leveler-Konzentration.
?ts=1734362258096&dpr=off&bfc=on "Beispiel eines Voltammogramms für eine 2 mm Pt-Arbeitselektrode während der Konditionierung in Virgin Make-up Solution (VMS).")
Cyclic Voltammetric Stripping (CVS)
Bei der CVS wird Kupfer auf einer Elektrodenoberfläche abgeschieden und wieder abgelöst (abgestrippt), während die Spannung wiederholt zwischen einem negativen (ca. -0,3 V) und einem positiven Potential (ca. +1,6 V) variiert wird. Auf diese Weise entstehen Voltammogramme bzw. Messkurven, die den resultierenden Strom bezogen auf das angelegte Potential anzeigen.
Während des anodischen Sweeps, wenn sich das Potential also von negativen zu positiven Werten verschiebt, tritt bei einem bestimmten Oxidationspotential ein deutlicher Stripping-Peak für Kupfer auf (Abbildung 4). Die Höhe dieses Peaks wird von mehreren Faktoren beeinflusst, darunter der Kupferkonzentration, dem Vorhandensein organischer Additive und verschiedenen elektrochemischen Parametern. Dieser Peak wird als Marker verwendet, um zu analysieren, wie sich Additive auf die Kupferabscheiderate auswirken.
Cyclic Pulse Voltammetric Stripping (CPVS)
CPVS ist eine weitere elektrochemische Analysenmethode, die auf der Chronoamperometrie basiert. Diese Technik eignet sich insbesondere für die Messung von organischen Kupferzusätzen in eisenhaltigen Proben.
Bei der Dilution Titration-Technik (DT) wird die Konzentration von Suppressor-Additiven in galvanischen Kupferbädern gemessen.
Der Messprozess beginnt mit einer sauren Kupfergrundlösung, der sogenannten Virgin Make-up Solution (VMS). Die VMS enthält essentielle Badchemikalien wie CuSO₄, H₂SO₄ und NaCl, aber keine organischen Additive. Diese Lösung wird zur Vorbereitung der Arbeitselektrode verwendet.
Sobald sich ein stabiles Kupfersignal eingestellt hat, wird eine kleine Menge einer Suppressor-Standardlösung in die VMS-Lösung zugegeben. Nach jeder Zugabe misst das voltammetrische System die Menge an Kupfer, die auf einer rotierenden Platinelektrode abgeschieden und anschließend wieder abgelöst (abgestrippt) wird (Abbildung 5, Mitte).
Da Suppressor die Kupferabscheidung verlangsamt, wird der Kupfer-Stripping-Peak durch die Suppressor-Zugaben nach und nach kleiner (Abbildung 6). Diese Änderung wird zur Erstellung einer Kalibrierkurve verwendet.
Sobald die Kalibrierung abgeschlossen ist, kann eine unbekannte Probe nach demselben Verfahren analysiert werden. Anstatt eine Suppressor-Standardlösung wird nun die Badprobe in die VMS-Lösung zugegeben. Durch Vergleich der Ergebnisse der Kalibrierkurve mit der Probe kann die unbekannte Suppressor-Konzentration bestimmt werden (Abbildung 7).
Präzision ist bei der DT unerlässlich - jede kleine Zugabe muss genau kontrolliert werden. Automatisierte Geräte, wie bspw. Dosiergeräte (z. B. 800 Dosino), werden ausdrücklich empfohlen, um präzise Messungen zu gewährleisten und manuelle Fehler zu vermeiden.
Modified Linear Approximation Technique (MLAT)
Die Modified Linear Approximation Technique (MLAT) wird zur Bestimmung der Konzentration des Brighteners verwendet. Die MLAT verfolgt den Einfluss auf die Kupferabscheidung, indem Brightener zu einer Intercept-Lösung zugegeben wird und anschließend gemessen wird, wie sich das Kupfersignal verändert.
Das Verfahren beginnt mit der Intercept-Lösung, bestehend aus einer Mischung aus VMS und Suppressor im Überschuss ohne Glanzzusatz. Zunächst misst das voltammetrische System die Peakfläche des Kupfer-Stripping-Peaks in dieser Lösung, um einen Referenzpunkt, den so genannten "Intercept-Wert", zu erhalten. Anschließend wird eine Probe die Brightener enthält, zugegeben. Das System zeichnet nun den Anstieg der Peakfläche des Kupfer-Stripping-Peaks auf, der durch den Brightener in der Probe verursacht wird. Danach wird zweimal eine Brightener-Standardlösung zu dieser Lösung hinzugefügt. Da der Brightener die Kupferabscheidung beschleunigt, führen die beiden Zugaben zu einem weiteren Anstieg der Kupfer-Stripping-Peakfläche (Abbildung 8).
Ziel der MLAT ist es, eine Kalibrierkurve zu erstellen, indem die Änderungen der Kupfer-Stripping-Peakfläche gegen die Brightener-Konzentration aufgetragen werden. Sobald diese Kalibrierung erfolgt ist, kann die Konzentration des Brighteners in einer Probe bestimmt werden.
Response Curve-Technik (RC)
Die Bestimmung mittels der Response Curve-Technik (RC) beginnt mit der Herstellung einer Elektrolytlösung, die in der Regel aus VMS, Suppressor und Brightener besteht. Diese Lösung wird in das Messgefäß gegeben und mittels voltammetrischem Messystem der anfängliche Elektrolytwert aufgezeichnet. Dieser Wert dient als Bezugspunkt, um die Wirkung des Leveler zu beurteilen.
Im nächsten Schritt wird eine Kalibrierkurve aufgenommen. Zu diesem Zweck wird eine Reihe von Zugaben einer Leveler-Standardlösung in die Elektrolytlösung vorgenommen. Nach jeder Zugabe misst das voltammetrische System die Kupfer-Stripping-Peakfläche.
Durch die Leveler-Zugaben wird die Kupferabscheidung in bestimmten Bereichen selektiv verlangsamt, was zu einer Verkleinerung der Kupfer-Stripping-Peakfläche führt (Abbildung 9). Anschließend wird eine Response Curve erstellt, indem das Verhältnis der Kupfer-Stripping-Peakfläche zum Elektrolytwert gegen die Konzentration des Levelers aufgetragen wird.
Sobald die Kalibrierung abgeschlossen ist, kann eine unbekannte Probe analysiert werden, indem das Probensignal mit der zuvor erstellten Response Curve verglichen wird. Hierfür wird zunächst der Elektrolytwert aufgezeichnet. Anschließend wird das Probensignal über die Kupfer-Stripping-Peakfläche gemessen. Das Verhältnis zwischen dem Probensignal und dem Elektrolytwert wird dann zur Bestimmung der Leveler-Konzentration verwendet (Abbildung 10).
Diese drei Methoden zeigen, dass die Überwachung verschiedener organischer Additive in galvanischen Bädern möglich ist. Die Cyclic Voltammetric Stripping-Analyse (CVS) ist hier von entscheidender Bedeutung, da sie eine zuverlässige Möglichkeit zur Messung dieser Additive durch Überwachung der Veränderungen der Kupferabscheiderate bietet. Sehen Sie sich unser Video an und erfahren Sie mehr!
Zusammenfassung
Mit der fortschreitenden Entwicklung elektronischer Geräte bleibt die Gewährleistung einer optimalen Kupferabscheidung für die Mikroelektronik und die 3D-Chip-Integration von entscheidender Bedeutung. Die Cyclic Voltammetric Stripping-Analyse bietet eine leistungsstarke Lösung für die Überwachung der Konzentration wichtiger organischer Additive in galvanischen Kupferbädern.
Mit den CVS-Systemen von Metrohm wird die Analyse genauer und effizienter. Metrohm-Ressourcen wie Webinare, Tipps für die tägliche Routine und spezielle Blog-Beiträge bieten eine hervorragende Grundlage für alle, die ihr Verständnis und ihr praktisches Know-how bei der Additiv-Bestimmung verbessern möchten. Wir möchten Sie ermutigen, unsere nachstehenden Ressourcen zu nutzen, um weitere Einblicke in die moderne CVS-Analyse zu erhalten.
Referenz
[1] Huang, T. B.; Sharma, H.; Manepalli, R.; et al. Electroanalytical Study of Organic Additive Interactions in Copper Plating and Their Correlation with Via Fill Behavior. Journal of Elec Materi 2018, 47 (12), 7401–7408. DOI:10.1007/s11664-018-6680-0
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