Introduction à la Voltampérométrie cyclique (CVS)
16 déc. 2024
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This article explores the use of Cyclic Voltammetric Stripping (CVS) analysis to monitor the concentration of organic additives in copper electroplating baths. Additives like suppressors, brighteners, and levelers are essential for achieving uniformity, smoothness, and optimal copper thickness. Therefore, the focus will be on various measurement techniques used to quantify these additives, including Dilution Titration (DT), the Modified Linear Approximation Technique (MLAT), and the Response Curve (RC).
Placage et circuits imprimés
Le placage est le processus qui consiste à déposer une fine couche de métal sur la surface d'un objet. Il est couramment utilisé dans divers secteurs, notamment l'automobile, l'aérospatiale, la bijouterie, les appareils médicaux, les équipements industriels et l'électronique. Le dépôt électrochimique de cuivre est couramment utilisé dans divers processus tels que la production de puces semi-conductrices (par exemple, les vias à travers le silicium ou TSV), l'emballage avancé des puces (microbumps) ou la fabrication de cartes de circuits imprimés (PCB).
Les circuits imprimés constituent l'épine dorsale de l'électronique moderne. Ils servent de plate-forme physique où sont intégrés les connexions et les composants électriques. La structure d'un circuit imprimé se compose généralement de plusieurs couches constituées d'une combinaison de matériaux conducteurs et isolants. Dans ces couches, des structures telles que des traces (voies en cuivre pour conduire les signaux et le courant), des plots (zones en cuivre pour souder les composants) et des trous sont incorporés (Figure 1).
Le dépôt électrochimique de cuivre joue un rôle essentiel dans la formation, le remplissage et le renforcement de la couche de cuivre à travers différentes structures de PCB, en particulier dans les trous. Ces trous, appelés "trous de passage" et "vias", permettent d'établir des connexions électriques entre les différentes couches du circuit imprimé (figure 2). Sans ces trous, les couches de cuivre internes resteraient isolées et ne pourraient pas être intégrées dans le flux de courant. Il existe des exigences spécifiques en matière de cuivrage pour les différents types de trous.
Les trous traversants s'étendent sur toute l'épaisseur du circuit imprimé, reliant les couches supérieure et inférieure. Dans ce cas, la couche de cuivre doit être uniforme pour assurer une connexion stable entre ces couches.
Les vias ne relient que des couches spécifiques du circuit imprimé, par exemple de la couche supérieure à une couche interne. Ces trous nécessitent un remplissage en cuivre particulièrement dense et régulier afin de réduire les contraintes mécaniques et d'assurer une connexion stable. Les vias peuvent être classés en "vias aveugles" (partant de la surface et menant à une couche interne) et en "vias enterrés" (complètement cachés dans les couches internes).
Le contrôle précis des additifs organiques dans le bain de cuivrage est un facteur crucial pour répondre aux exigences de qualité des circuits imprimés. Ces additifs garantissent que la couche de cuivre est déposée uniformément et sans défaut.
Les trois principaux types d'additifs organiques dans le bain de cuivre
Les suppresseurs, les azurants et les niveleurs sont des additifs essentiels dans le processus de galvanoplastie du cuivre (figure 3), chacun ayant une fonction spécifique [1].
Suppresseurs, tels que le polyéthylène glycol (PEG), ralentissent le dépôt de cuivre en formant une liaison avec les ions chlorure, formant un complexe qui s'attache à la surface et agit comme une barrière. Cela augmente l'énergie nécessaire pour que les ions de cuivre se déposent, ce qui permet d'obtenir une couche lisse et uniforme. En empêchant l'accumulation rapide, les suppresseurs contribuent à créer une couche de cuivre cohérente et sans défaut.
Les brilanteurs, généralement des composés organiques à base de soufre tels que le bis-(sodium-3-sulfopropyl)-disulfure (SPS), accélèrent la croissance du cuivre dans des zones spécifiques. Ils agissent directement sur la surface du cuivre pour affiner la structure du grain, créant ainsi une finition plus dense et plus lisse. Les brilanteurs sont en concurrence avec les suppresseurs pour les sites actifs, ce qui permet d'obtenir une surface polie de haute qualité.
Les niveleurs, fabriqués à partir de tensioactifs cationiques par exemple, garantissent une épaisseur de cuivre uniforme sur toute la surface de la carte. Ils réduisent le dépôt dans les zones à forte densité de courant, comme les bords, ce qui évite les pics et favorise une couverture uniforme. Cette précision est importante pour éviter les faiblesses du produit final, pour lequel une épaisseur de cuivre constante est essentielle.
Ensemble, les suppresseurs, les brilanteurs et les niveleurs créent un système de galvanoplastie équilibré. Cependant, le maintien de cet équilibre nécessite un contrôle précis de leurs concentrations, et c'est là que l'analyse par voltampérométrie cyclique (CVS) joue un rôle crucial.
Comment mesurer et quantifier la concentration des additifs organiques ?
La Cyclic Voltammetric Stripping (CVS) et la Cyclic Pulse Voltammetric Stripping (CPVS) sont des méthodes analytiques courantes utilisées pour analyser les additifs organiques dans les bains de galvanoplastie. Différentes techniques sont utilisées pour quantifier ces additifs : Titrage par dilution (DT), technique d'approximation linéaire modifiée (MLAT) et courbe de réponse (RC)
Pour déterminer la teneur en suppresseur, DT est le choix approprié, tandis que MLAT est utilisé pour la détermination de l'azurant et RC mesure la concentration de l'égalisateur.
?ts=1734009995388&dpr=off&bfc=on "Exemple de voltammogramme pour une électrode de travail en platine de 2 mm pendant le conditionnement dans une solution d'appoint vierge (VMS).")
Cyclic Voltammetric Stripping (CVS)
Le CVS consiste à déposer puis à retirer du cuivre de la surface d'une électrode tout en faisant varier de manière répétée le potentiel électrique entre un potentiel négatif (environ -0,3 V) et un potentiel positif (environ +1,6 V). On obtient ainsi des voltammogrammes - des courbes qui montrent la réponse du courant au potentiel appliqué.
Au cours du balayage anodique, lorsque le potentiel passe de valeurs négatives à des valeurs positives, un pic de stripping distinct pour le cuivre apparaît à un potentiel d'oxydation spécifique (figure 4). La hauteur de ce pic est influencée par plusieurs facteurs, notamment la concentration de cuivre, la présence d'additifs organiques et divers paramètres électrochimiques. Ce pic est utilisé comme marqueur pour analyser la façon dont les additifs affectent la vitesse de dépôt du cuivre.
Cyclic Pulse Voltammetric Stripping (CPVS)
Le CPVS est une autre technique électrochimique basée sur la chronoampérométrie. Cette technique est particulièrement utile pour mesurer les additifs de cuivrage dans les échantillons contenant du fer.
La technique de titrage par dilution (DT) permet de mesurer la concentration des additifs de suppression dans les bains de cuivrage.
Le processus commence par une solution de bain de base appelée solution d'appoint vierge (VMS). La VMS contient des produits chimiques essentiels pour le bain, tels que CuSO₄, H₂SO₄ et NaCl, mais pas d'additifs. Cette solution est utilisée pour préparer l'électrode de travail.
Une fois qu'un signal cuivre stable est établi, une petite quantité de suppresseur est ajoutée. Après chaque ajout, le système voltampérométrique mesure la quantité de cuivre plaquée puis décollée d'une électrode de platine en rotation (figure 5, au centre).
Étant donné que le suppresseur ralentit la métallisation du cuivre, l'ajout d'une plus grande quantité de suppresseur réduit le pic de dénudation du cuivre (figure 6). Ce changement est utilisé pour créer une courbe d'étalonnage.
Une fois l'étalonnage terminé, un échantillon inconnu peut être analysé en suivant le même processus. Au lieu d'ajouter une solution standard de suppression, l'échantillon de bain est utilisé. En comparant les résultats de la courbe d'étalonnage avec l'échantillon, la concentration du suppresseur inconnu peut être déterminée. (Figure 7).
La précision est essentielle dans le DT - chaque petit ajout doit être contrôlé avec précision. L'utilisation d'équipements automatisés, tels que les doseurs (par exemple, 800 Dosino), est fortement recommandée pour garantir des mesures précises et éviter les erreurs manuelles.
Technique d'approximation linéaire modifiée (MLAT)
La technique d'approximation linéaire modifiée (MLAT) est utilisée pour mesurer la concentration de l'additif d'azurage. La MLAT suit l'influence de la réaction de cuivrage en ajoutant l'azurant à la solution d'interception et en mesurant l'évolution du signal du cuivre.
Le processus commence par une solution d'interception, qui est un mélange de produits chimiques de base pour le bain - CuSO₄, H₂SO₄, NaCl, et suppresseur en excès - sans aucun azurant. Tout d'abord, le système voltampérométrique mesure l'aire du pic de décapage du cuivre dans cette solution pour créer un point de référence, appelé "valeur d'interception". Ensuite, un échantillon contenant de l'azurant est ajouté et le système enregistre l'augmentation de l'aire du pic de décapage du cuivre causée par l'azurant dans l'échantillon. Une solution standard est ensuite ajoutée à cette solution. Étant donné que l'azurant accélère le dépôt de cuivre, l'ajout d'une plus grande quantité de celui-ci entraîne une augmentation de la surface du pic de cuivre (Figure 8).
L'objectif du MLAT est de créer une courbe d'étalonnage en traçant les variations de la surface du pic de cuivre en fonction de la concentration de l'azurant. Une fois cette calibration effectuée, la concentration d'azurant dans un échantillon peut être déterminée.
Technique de la courbe de réponse (RC)
La détermination de la courbe de réponse (CR) commence par la préparation d'une solution d'électrolyte, généralement composée de la solution d'appoint vierge (VMS), du suppresseur et de l'azurant. Cette solution est ajoutée au récipient de mesure où le système voltampérométrique enregistre la valeur initiale de l'électrolyte. Cette valeur sert de point de référence pour évaluer l'effet du niveleur.
Une courbe d'étalonnage est enregistrée à l'étape suivante. Pour ce faire, une série d'ajouts de la solution standard du niveleur est effectuée. Après chaque ajout, le système mesure la surface du pic de décapage du cuivre.
Au fur et à mesure que l'on ajoute du niveleur, celui-ci ralentit sélectivement la métallisation du cuivre dans certaines zones, ce qui entraîne des changements dans la zone de pic observée pendant le balayage voltampérométrique (figure 9). Une courbe de réponse est alors créée en traçant le rapport entre la surface du pic de décapage du cuivre et la valeur de l'électrolyte en fonction de la concentration de l'agent de nivellement.
Une fois l'étalonnage terminé, un échantillon inconnu peut être analysé en comparant la réponse de l'échantillon à la courbe de réponse établie. Pour ce faire, la valeur de l'électrolyte est d'abord enregistrée. Ensuite, la réponse de l'échantillon est mesurée. Le rapport entre la réponse de l'échantillon et la valeur de l'électrolyte est alors utilisé pour déterminer la concentration du niveleur(Figure 10).
Ces trois méthodes montrent qu'il est possible de contrôler différents additifs organiques dans le bain de placage. Le stripping voltampérométrique cyclique (CVS) est essentiel ici, car il offre un moyen fiable de mesurer ces additifs en surveillant les changements dans la vitesse de dépôt du cuivre. Pour en savoir plus, regardez notre vidéo !
Résumé
Alors que les appareils électroniques continuent d'évoluer, il est crucial de garantir un dépôt de cuivre optimal pour la microélectronique et l'intégration des puces en 3D. L'analyse par voltampérométrie cyclique offre une solution puissante pour contrôler la concentration des principaux additifs organiques dans les bains de cuivre.
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Reference
[1] Huang, T. B.; Sharma, H.; Manepalli, R.; et al. Electroanalytical Study of Organic Additive Interactions in Copper Plating and Their Correlation with Via Fill Behavior. Journal of Elec Materi 2018, 47 (12), 7401–7408. DOI:10.1007/s11664-018-6680-0
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