Giới thiệu về Phương pháp Cyclic Voltammetric Stripping (CVS)

16 thg 12, 2024

Bài viết

Bài viết này mô tả việc sử dụng phương pháp Cyclic Voltammetric Stripping (CVS) để giám sát nồng độ các phụ gia hữu cơ trong bể mạ điện đồng. Các phụ gia như chất ức chế (suppressor), chất làm bóng (brightener) và chất làm phẳng (leveler) rất cần thiết để đạt được độ đồng đều, nhẵn mịn và bề dày tối ưu cho lớp đồng. Do đó, trọng tâm sẽ là các kỹ thuật đo lường khác nhau được sử dụng để định lượng các phụ gia này, bao gồm Chuẩn độ pha loãng (Dilution Titration - DT), Kỹ thuật Xấp xỉ Tuyến tính Sửa đổi (Modified Linear Approximation Technique - MLAT) và Đường cong phản hồi (Response Curve - RC).

Mạ và Bảng mạch in

Example representation of a printed circuit board (PCB) with various elements like conductive traces, solder pads, and vias.

Hình 1. Ví dụ minh họa về bảng mạch in (printed circuit board - PCB) với các thành phần như đường dẫn điện, đệm hàn, và lỗ mạch.

Mạ là quá trình phủ một lớp kim loại mỏng lên bề mặt của một vật thể. Quá trình này được sử dụng phổ biến trong các lĩnh vực như ô tô, hàng không vũ trụ, trang sức, thiết bị y tế, thiết bị công nghiệp, và điện tử. Mạ điện phân đồng được sử dụng phổ biến trong các quy trình như sản xuất chip bán dẫn (ví dụ, các lỗ xuyên silicon (through-silicon via - TSV)), đóng gói chip tiên tiến (vi điểm nối - microbump), hoặc sản xuất bảng mạch in (PCB).

Bảng mạch in là xương sống của ngành điện tử hiện đại. Chúng đóng vai trò là nền tảng vật lý nơi các kết nối điện và linh kiện được tích hợp. Một cấu trúc PCB điển hình thường bao gồm nhiều lớp được làm từ sự kết hợp giữa vật liệu dẫn điện và cách điện. Trong các lớp này, các cấu trúc như đường dẫn (lối dẫn đồng để truyền tín hiệu và dòng điện), đệm (khu vực đồng để hàn linh kiện), và các lỗ được tích hợp (Hình 1).

Mạ điện phân đồng đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành, làm đầy và củng cố lớp đồng trên các cấu trúc PCB khác nhau, đặc biệt là trong các lỗ. Các lỗ này, được gọi là «lỗ xuyên» và «vias», cho phép kết nối điện giữa các lớp khác nhau của PCB (Hình 2). Nếu không có các lỗ này, các lớp đồng bên trong sẽ bị cô lập và không thể tham gia vào dòng điện. Có các yêu cầu mạ đồng cụ thể cho từng loại lỗ.

Schematic representation of different types of holes on a PCB.

Hình 2. Sơ đồ minh họa các loại lỗ khác nhau trên PCB.

Lỗ xuyên kéo dài qua toàn bộ độ dày của PCB, kết nối các lớp trên và dưới. Trong trường hợp này, lớp mạ đồng phải đồng đều để đảm bảo kết nối ổn định giữa các lớp.

Các vias chỉ kết nối các lớp cụ thể trong PCB, ví dụ, từ lớp trên cùng đến một lớp bên trong. Các lỗ này cần một lớp đồng dày đặc và đồng đều để giảm ứng suất cơ học và đảm bảo kết nối ổn định. Các vias có thể được phân loại thành «vias mù» - blind vias (bắt đầu từ bề mặt và dẫn vào một lớp bên trong) và «vias chìm» - buried vias (hoàn toàn ẩn trong các lớp bên trong).

Một yếu tố quan trọng để đáp ứng các yêu cầu chất lượng PCB là kiểm soát chính xác các phụ gia hữu cơ trong bể mạ đồng. Các phụ gia này đảm bảo rằng lớp đồng được phủ đồng đều và không có khuyết tật.

Ba loại phụ gia hữu cơ chính trong bể mạ đồng

Chất ức chế, chất làm bóng, và chất làm phẳng là những phụ gia quan trọng trong quy trình mạ điện đồng (Hình 3), mỗi loại có một chức năng cụ thể [1].

Example additives used in the copper plating process. Suppressor: polyethylene glycol with average molar mass of 6000 g/mol (PEG6000), Brightener: bis-(sodium-3-sulfopropyl)-disulfide (SPS), Leveler: L-4-thiazolidinecarboxylic acid (L-thioproline).

Hình 3. Ví dụ về phụ gia được sử dụng trong quy trình mạ đồng. Chất ức chế: polyethylene glycol với khối lượng phân tử trung bình 6000 g/mol (PEG6000), Chất làm bóng: bis-(sodium-3-sulfopropyl)-disulfide (SPS), Chất làm phẳng: L-4-thiazolidinecarboxylic acid (L-thioproline).

Chất ức chế, như polyethylene glycol (PEG), làm chậm quá trình lắng đọng đồng bằng cách tạo liên kết với các ion clorua, hình thành phức hợp bám vào bề mặt và hoạt động như một lớp chắn. Điều này làm tăng năng lượng cần thiết để các ion đồng lắng đọng, tạo ra một lớp mạ nhẵn và đồng đều. Bằng cách ngăn chặn sự tích tụ nhanh, chất ức chế giúp tạo ra lớp phủ đồng nhất và không có khuyết tật.

Chất làm bóng, thường là các hợp chất hữu cơ gốc lưu huỳnh như bis-(sodium-3-sulfopropyl)-disulfide (SPS), tăng tốc độ tăng trưởng của đồng ở các khu vực cụ thể. Chúng hoạt động trực tiếp trên bề mặt đồng để tinh chỉnh cấu trúc hạt, tạo ra một lớp mạ dày đặc và mịn màng hơn. Chất làm bóng cạnh tranh với chất ức chế tại các vị trí hoạt động, tạo ra bề mặt có chất lượng cao như được đánh bóng.

Chất làm phẳng, ví dụ từ các chất hoạt động bề mặt cation, đảm bảo độ dày đồng đều trên toàn bộ bảng. Chúng giảm sự lắng đọng ở các khu vực có mật độ dòng điện cao, như mép bảng, giúp ngăn ngừa các đỉnh và đảm bảo lớp phủ đồng đều. Sự chính xác này rất quan trọng để tránh các điểm yếu trong sản phẩm cuối cùng, nơi mà độ dày đồng nhất của lớp đồng là yếu tố then chốt.

Chất ức chế, chất làm bóng, và chất làm phẳng cùng nhau tạo nên một hệ thống mạ điện cân bằng. Tuy nhiên, việc duy trì sự cân bằng này đòi hỏi phải kiểm soát chính xác nồng độ của chúng, và đây là nơi mà phương pháp Cyclic Voltammetric Stripping (CVS) đóng vai trò quan trọng.

Làm thế nào để đo lường và định lượng nồng độ của các phụ gia hữu cơ?

Cyclic Voltammetric Stripping (CVS) và Cyclic Pulse Voltammetric Stripping (CPVS) là các phương pháp phân tích phổ biến để phân tích các phụ gia hữu cơ trong bể mạ điện. Các kỹ thuật khác nhau được sử dụng để định lượng các phụ gia này: Chuẩn độ pha loãng (Dilution Titration - DT), Kỹ thuật Xấp xỉ Tuyến tính Sửa đổi (Modified Linear Approximation Technique - MLAT) và Đường cong Phản hồi (Response Curve - RC).

Để xác định hàm lượng chất ức chế, DT là lựa chọn phù hợp, trong khi MLAT được sử dụng để xác định chất làm bóng và RC để đo nồng độ của chất làm phẳng.

Example voltammogram for a 2 mm Pt working electrode during conditioning in virgin make-up solution (VMS).

Hình 4. Ví dụ về đường cong Vôn-Ampe đối với điện cực làm việc Pt 2 mm trong quá trình conditioning trong dung dịch bổ sung mới (virgin make-up solution - VMS).

Cyclic Voltammetric Stripping (CVS)

CVS hoạt động bằng cách lắng đọng và sau đó loại bỏ đồng khỏi bề mặt điện cực trong khi liên tục thay đổi điện thế từ điện thế âm (khoảng -0.3 V) đến điện thế dương (khoảng +1.6 V). Điều này tạo ra các đường cong Vôn-Ampe thể hiện sự thay đổi của dòng điện theo điện thế đặt.

Trong quá trình quét anode, khi điện thế chuyển từ giá trị âm sang dương, một đỉnh bóc tách rõ rệt của đồng xuất hiện tại một điện thế oxy hóa cụ thể (Hình 4). Độ cao của đỉnh này bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố, bao gồm nồng độ đồng, sự hiện diện của các phụ gia hữu cơ, và các tham số điện hóa khác nhau. Đỉnh này được sử dụng làm dấu hiệu để phân tích cách các phụ gia ảnh hưởng đến tốc độ mạ đồng.

Cyclic Pulse Voltammetric Stripping (CPVS)

CPVS là một kỹ thuật điện hóa khác dựa trên phương pháp đo dòng điện theo thời gian (chronoamperometry). Kỹ thuật này đặc biệt hữu ích để đo các phụ gia mạ đồng trong các mẫu có chứa sắt.

Kỹ thuật Dilution Titration (DT)

Measuring vessel containing electrochemical cell consisting of (from right to left) auxiliary, working, and reference electrodes with plating bath sample during suppressor determination.

Hình 5. Bình đo chứa tế bào điện hóa bao gồm (từ phải sang trái) điện cực bổ trợ, điện cực làm việc và điện cực so sánh với mẫu bể mạ trong quá trình xác định chất ức chế.

Kỹ thuật chuẩn độ pha loãng (DT) đo lường nồng độ của các chất phụ gia ức chế trong bể mạ đồng.

Quá trình bắt đầu với dung dịch bể cơ bản gọi là dung dịch bổ sung mới (VMS). VMS chứa các hóa chất cần thiết cho bể như CuSO₄, H₂SO₄ và NaCl—nhưng không có phụ gia. Dung dịch này được sử dụng để chuẩn bị điện cực làm việc.

Khi tín hiệu đồng ổn định, một lượng nhỏ chất ức chế được thêm vào. Sau mỗi lần bổ sung, hệ thống đo lường lượng đồng được mạ và sau đó được hòa tan lại vào dung dịch từ điện cực quay bằng bạch kim (Hình 5, ở giữa).

Vì chất ức chế làm chậm quá trình mạ đồng, việc thêm nhiều chất này sẽ làm giảm độ cao của đỉnh bóc tách đồng (Hình 6). Sự thay đổi này được sử dụng để tạo đường chuẩn.

Sau khi hoàn thành đường chuẩn, một mẫu không xác định có thể được phân tích bằng cách tuân theo cùng một quy trình. Thay vì thêm dung dịch chuẩn của chất ức chế, mẫu bể mạ được sử dụng. Bằng cách so sánh kết quả từ đường chuẩn với mẫu, nồng độ chất ức chế không xác định có thể được xác định (Hình 7).

Độ chính xác là yếu tố quan trọng trong DT—mỗi lần thêm nhỏ phải được kiểm soát chính xác. Thiết bị tự động, như các thiết bị định lượng (ví dụ: 800 Dosino), được khuyến nghị mạnh mẽ để đảm bảo đo lường chính xác và tránh các lỗi thủ công.

Modified Linear Approximation Technique (MLAT)

Modified linear approximation technique (MLAT) được sử dụng để đo lường nồng độ của chất phụ gia làm bóng. MLAT theo dõi ảnh hưởng trong phản ứng mạ đồng bằng cách thêm chất làm bóng vào dung dịch intercept và đo lường sự thay đổi của tín hiệu đồng.

Quá trình bắt đầu với dung dịch intercept, là một hỗn hợp các hóa chất cơ bản của bể—CuSO₄, H₂SO₄, NaCl và chất ức chế —mà không có chất làm bóng. Đầu tiên, hệ thống sẽ đo lường diện tích đỉnh bóc tách đồng trong dung dịch này để tạo ra một điểm tham chiếu, gọi là «giá trị intercept». Sau đó, một mẫu chứa chất làm bóng được thêm vào, và hệ thống ghi lại sự gia tăng diện tích đỉnh bóc tách đồng do chất làm bóng trong mẫu gây ra. Tiếp theo, một dung dịch chuẩn được thêm vào dung dịch này. Vì chất làm bóng thúc đẩy quá trình phủ đồng, việc thêm nhiều chất làm bóng hơn sẽ làm diện tích đỉnh đồng tăng lên (Hình 8).

Mục tiêu của MLAT là tạo ra một đường chuẩn bằng cách vẽ sự thay đổi diện tích đỉnh đồng so với nồng độ chất làm bóng. Khi việc hiệu chuẩn hoàn thành, nồng độ chất làm bóng trong một mẫu có thể được xác định.

Kỹ thuật Response Curve (RC)

Việc xác định response curve (RC) bắt đầu bằng cách chuẩn bị dung dịch điện phân, thường bao gồm dung dịch bổ sung mới (VMS), chất ức chế và chất làm bóng. Dung dịch này được thêm vào bình đo, nơi hệ thống đo ghi lại giá trị điện phân ban đầu. Giá trị này được sử dụng làm điểm tham chiếu để đánh giá tác động của chất làm phẳng.

Một đường chuẩn được ghi lại trong bước tiếp theo. Để làm điều đó, một loạt các lần thêm dung dịch chuẩn của chất làm phẳng được thực hiện. Sau mỗi lần thêm, hệ thống đo diện tích đỉnh bóc tách đồng.

Khi thêm nhiều chất làm phẳng hơn, nó làm chậm quá trình mạ đồng ở một số khu vực nhất định, dẫn đến thay đổi diện tích đỉnh quan sát được trong quá trình quét thế (Hình 9). Một đường cong phản ứng sau đó được tạo ra bằng cách vẽ tỷ lệ diện tích đỉnh bóc tách đồng so với giá trị điện phân theo nồng độ của chất làm phẳng.

Sau khi hiệu chuẩn hoàn thành, một mẫu không xác định có thể được phân tích bằng cách so sánh kết quả đo của mẫu với đường chuẩn đã thiết lập. Để làm điều này, trước tiên giá trị điện phân được ghi lại. Sau đó, phản ứng của mẫu được đo. Tỷ lệ giữa phản ứng của mẫu và giá trị điện phân được sử dụng để xác định nồng độ chất làm phẳng (Hình 10).

Ba phương pháp này cho thấy việc giám sát các chất phụ gia hữu cơ khác nhau trong bể mạ là khả thi. Kỹ thuật Cyclic Voltammetric Stripping (CVS) là rất quan trọng ở đây, vì nó cung cấp một cách đáng tin cậy để đo các chất phụ gia này thông qua việc giám sát sự thay đổi trong tốc độ lắng đọng đồng. Tìm hiểu thêm qua video của chúng tôi!

Tóm tắt

Khi các thiết bị điện tử tiếp tục phát triển, việc đảm bảo quá trình mạ đồng tối ưu cho vi điện tử và tích hợp chip 3D vẫn rất quan trọng. Phân tích Cyclic Voltammetric Stripping cung cấp một giải pháp mạnh mẽ để giám sát nồng độ các chất phụ gia hữu cơ chính trong bể mạ đồng.

Hệ thống CVS của Metrohm làm cho việc phân tích chính xác và hiệu quả hơn. Tài nguyên từ Metrohm bao gồm hội thảo trên web, các bài viết hàng ngày và các bài blog chuyên sâu cung cấp một nền tảng tuyệt vời cho những ai muốn nâng cao hiểu biết và hiệu suất trong quản lý phụ gia. Chúng tôi khuyến khích bạn khám phá tài nguyên của chúng tôi bên dưới để có thêm những hiểu biết sâu về CVS tiên tiến.

Tài liệu tham khảo

[1] Huang, T. B.; Sharma, H.; Manepalli, R.; et al. Electroanalytical Study of Organic Additive Interactions in Copper Plating and Their Correlation with Via Fill Behavior. Journal of Elec Materi 2018, 47 (12), 7401–7408. DOI:10.1007/s11664-018-6680-0