Spettroscopia NIR nell'industria petrolchimica e di raffineria: lo strumento conforme ad ASTM per il controllo qualità e lo screening dei prodotti - Parte 3

Che cos'è la benzina di pirolisi o «Pygas»?

Benzina di pirolisi, conosciuto anche come Pygas, è un sottoprodotto del cracking della nafta durante la produzione di etilene e propilene. La benzina di pirolisi è un liquido facilmente infiammabile, incolore ad alto contenuto aromatico e rappresenta una miscela di idrocarburi leggeri (Figura 1). È una miscela ad alto numero di ottano che contiene aromatici, olefine e paraffine che vanno da C5 a C12.

Spettroscopia nel vicino infrarosso: uno strumento conforme ad ASTM per valutare la qualità del pygas

La spettroscopia nel vicino infrarosso (NIRS) è un metodo consolidato per un controllo di qualità rapido e affidabile nell'industria petrolchimica da oltre 30 anni. Tuttavia, molte aziende continuano a non considerare coerentemente l'implementazione di NIRS nei loro laboratori QA/QC. Le ragioni potrebbero essere sia un'esperienza limitata in merito alle possibilità di applicazione, sia un'esitazione generale sull'implementazione di nuovi metodi.

Ci sono diversi vantaggi nell'utilizzo di NIRS rispetto ad altre tecnologie analitiche convenzionali. Per uno, NIRS è in grado di misurare più parametri in soli 30 secondi senza alcuna preparazione del campione! L'interazione luce-materia non invasiva utilizzata da NIRS, influenzata dalle proprietà fisiche e chimiche del campione, lo rende un metodo eccellente per la determinazione di entrambi i tipi di proprietà.

Nel resto di questo post, viene delineata una soluzione disponibile per la determinazione del valore di anidride maleica (MAV) o del valore di diene (DV) e del numero di bromo che è stata sviluppata secondo le linee guida di implementazione NIRS di ASTM E1655 (sviluppo del metodo), ASTM D6122 (convalida del metodo) e ASTM D8340 (convalida dei risultati).

Leggi i nostri precedenti post sul blog per saperne di più sui NIRS come tecnica secondaria.

Vantaggi della spettroscopia NIR: Parte 1

Vantaggi della spettroscopia NIR: Parte 2

Vantaggi della spettroscopia NIR: Parte 3

Vantaggi della spettroscopia NIR: Parte 4

Analisi del valore del diene (DV) e del numero di bromo (BN) in pygas con l'analizzatore di liquidi DS2500

Storicamente, l'analisi NIRS del valore del diene e del numero di bromo in pygas è stata considerata complicata a causa della presenza di altri dieni non coniugati e di alcheni che hanno gruppi funzionali molecolari simili. Inoltre, la maggior parte dei campioni è una miscela complessa di aromatici e alcani che varia con le condizioni di processo nel processo di produzione dell'etilene, nonché con le diverse materie prime utilizzate per produrre etilene (ad es. alcani, nafta o gasolio). Inoltre, il DV non dipende da una specifica diolefina coniugata, ma su una dozzina di composti diversi tra cui ciclopentadiene (una struttura ad anello) e diolefine a catena lineare con diverse lunghezze di catena e catene laterali. Come spiegato in precedenza, il valore del diene è solitamente determinato con il metodo della chimica umida Diels-Alder (UOP 326). Il numero di bromo (BN) è determinato mediante titolazione elettrochimica a 5 °C (ASTM D1159).

I risultati dell'analisi NIRS si ottengono molto rapidamente, senza che sia richiesta alcuna preparazione del campione a parte l'equilibrio della temperatura del campione prima della scansione. Questo rende possibile di monitorare e controllare il processo, cosa semplicemente impossibile con altri metodi. Le misurazioni NIRS non richiedono analisti altamente qualificati: le fiale di vetro monouso sono le uniche cose necessarie per l'analisi!

Metrohm offre Application Notes correlate per l'uso corretto di NIRS per l'analisi dei gas di pirolisi (Tabella 1).

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Brochure: DS2500 Analyzer – Potenziamento dell'efficienza nel laboratorio di controllo qualità (QC) con la spettroscopia nel vicino infrarosso (NIRS)

Esempio applicativo: determinazione di DV e BN in pygas utilizzando l'analizzatore di liquidi NIRS DS2500

Il valore del diene e il numero di bromo sono parametri chiave per il controllo di qualità del pygas.  Secondo UOP 326, l'anidride maleica viene portata a riflusso con il campione in toluene bollente per tre ore. Qualsiasi anidride maleica non reagita viene idrolizzata ad acido maleico, estratta dalla miscela di reazione e quindi titolata con idrossido di sodio. Questo metodo chimico umido richiede diverse ore per essere eseguito da analisti altamente qualificati. 

Per la determinazione del numero di bromo secondo ASTM D1159, il campione deve essere raffreddato a una temperatura inferiore a 5 °C per ridurre al minimo le reazioni collaterali come l'ossidazione o la sostituzione.

Contrariamente ai metodi primari, la spettroscopia nel vicino infrarosso (NIRS) è una soluzione analitica economica e veloce per la determinazione di DV e BN nella benzina di pirolisi.

Gli spettri Vis-NIR ottenuti (figura 2) sono stati utilizzati per creare un modello predittivo per la determinazione di DV e BN. La qualità del modello di previsione è stata valutata utilizzando un diagramma di correlazione, che mostra la correlazione tra la previsione Vis-NIR e il valore del metodo primario. I rispettivi valori di riferimento (FOM) mostrano la precisione attesa di una previsione durante l'analisi di routine (Figura 3).

Questa soluzione dimostra che la spettroscopia NIR è particolarmente adatta per l'analisi del valore del diene o dell'anidride maleica in pygas in meno di un minuto senza preparazione del campione o utilizzando reagenti chimici. Rispetto al metodo chimico umido in UOP 326, il tempo necessario per ottenere risultati è un grande vantaggio dell'utilizzo di NIRS poiché una singola misurazione viene eseguita entro un minuto invece di impiegare 6-7 ore con il metodo principale. Inoltre, il numero di bromo è facile da misurare con NIRS senza richiedere alcun prodotto chimico o preparazione del campione (come il raffreddamento) come indicato in ASTM D1159.

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Controllo di qualità del gas di pirolisi – Determinazione del valore di diene entro un minuto con la NIRS

Numero di bromo nella benzina di pirolisi – Determinazione rapida del numero di bromo senza l'uso di sostanze chimiche

Riassunto

La spettroscopia nel vicino infrarosso è una scelta eccellente per misurare MV/DV e BN in pygas. Un semplice studio di fattibilità utilizzando i propri campioni di benzina di pirolisi indicherà rapidamente se gli spettri NIR saranno in grado di essere correlati ai valori del metodo primario.  Gli aspetti positivi dell'utilizzo di NIRS come tecnologia alternativa sono il breve tempo per il risultato (meno di un minuto), L'assenza di prodotti chimici o altre apparecchiature costose, e la facilità di manipolazione in modo che anche i turnisti e i non chimici possano eseguire queste analisi in modo sicuro.

Le prossime puntate di questa serie

Questo articolo del blog è stato dedicato al tema della benzina di pirolisi (pygas) e come la spettroscopia NIR può essere utilizzata come strumento di controllo qualità ideale per l'industria petrolchimica/raffineria. Le puntate future saranno dedicate ad altre importanti applicazioni in questo settore. Questi argomenti includeranno:

• Panoramica generale dei NIRS nell'industria petrolifera
• Benzina / Diesel / Jet fuel
• Lubrificanti
• Norme ASTM

La tua conoscenza "take-aways"

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